NMMO法制备丝瓜络再生纤维膜

袁 波, 王 迎, 张 剑

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

0 引 言

纤维素膜材料具有性能优越、可生物降解等特性,在制膜工业中起着非常重要的作用。对于纤维膜的研究已经非常成熟,有很多的制膜方法,如相转化法、热压成型法、浸涂法等[1-2]。由于制膜方法和材料本身的物理化学性质不同,纤维素膜的结构和表面形态也存在差异。本实验采用NMMO工艺制取丝瓜络纤维素膜,将等离子体处理后的丝瓜络纤维素浆粕溶解在NMMO·H2O溶液中,采用流涎刮膜、凝固成型等工序制成丝瓜络纤维素膜,并研究丝瓜络纤维素膜的结构特征和表面形貌,为进一步研究丝瓜络纤维素膜的性能提供理论基础。

1 实 验

1.1 材料和仪器

丝瓜络粉末,等离子体最佳工艺(110 W,8 mm,10 s)条件下处理的丝瓜络粉末；NMMO,质量分数为50%,英国Avocado Research Chemical Ltd；没食子酸丙酯(GPE),分析纯,温州瓯海化工试剂厂；丙三醇,分析纯,西安市化学试剂厂。

JEOL JSM-6460LV SEM扫描电子显微镜,日本电子株式会社；THZ-82数显恒温振荡器,金坛市国旺实验仪器厂；JEOL JSM-5600LV型数字化低真空电子显微镜,日本电子株式会社; Spectrum One-B型红外光谱分析仪,美国PerkinElmer co.,Ltd；D/max-rB型X射线多晶体衍射仪,日本理学电机公司；Q600SDT 型热重差热分析仪,北京恒久科学仪器厂。

1.2 丝瓜络纤维素膜的制备

NMMO工艺纤维素膜的制备工艺简图[3]如图1所示。

图1 NMMO工艺纤维素膜的制备工艺简图

1.2.1 NMMO溶液的蒸馏

将质量分数50%的NMMO水溶液倒入旋转蒸发器中,真空度保持在0.1 MPa左右,蒸馏使NMMO·H2O溶液的质量分数为90%左右,此时纤维素的溶解效果最好。

1.2.2 纤维素的溶解

将蒸馏后的NMMO·H2O与最佳工艺等离子体处理后丝瓜络粉末均匀混合,加入少量没食子酸(GPE)[4]作为抗氧剂,放入恒温磁力搅拌水浴锅溶解,温度为80 ℃,时间为3 h。

1.2.3 脱 泡

将制得的纤维素/NMMO·H2O溶液放在真空干燥箱中脱泡,温度设为90 ℃,真空度为0.1 MPa,3 h后将烧杯取出,得到均匀、透明的褐色纤维素/NMMO·H2O溶液,说明丝瓜络纤维中的纤维素已经充分溶解。

1.2.4 制 膜

将溶液流在恒温热玻璃板上使用自制的刮棒刮制成膜,然后迅速将膜和玻璃板一起浸入温度为25 ℃的凝固浴中5 min,再将凝固成型的纤维素膜浸入去离子水中洗浴24 h,温度为20 ℃左右,洗去残留的NMMO溶剂后放入含30%甘油水溶液塑化30 min,最后将膜贴在洁净的玻璃板上,在室温下自然干燥,最后制得丝瓜络纤维素膜。

1.3 表征方法

1.3.1 SEM

低真空电子显微镜分辨率在高真空状态可达到3.5 nm,低真空状态4.5 nm,放大倍数范围为18～3×105倍。使用SEM观察丝瓜络纤维膜的表面形态。

1.3.2 红外光谱

红外光谱分析仪分辨率小于2 cm-1,分析未处理丝瓜络纤维和丝瓜络纤维素膜的化学基团,并探讨其中的差异。测试条件:扫描速度为0.2 cm/s；扫描次数为32次；波数扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.3.3 XRD

实验条件为:40 kV,电流60 mA,扫描速度0.1 °/s,扫描范围5°～60°。

1.3.4 TG热力学分析

使用热重差热分析仪对丝瓜络纤维素膜进行热力学分析,分析其热稳定性。测试条件:氮气保护(体积流量为20 mL/min),升温速率为10 ℃/min,温度范围为300～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 制取丝瓜络纤维素膜

将丝瓜络纤维素浆粕与蒸馏后的NMMO·H2O溶液混合、溶解、流涎刮膜、凝固成型,再经水洗、塑化、干燥制成丝瓜络纤维素膜,并使用扫描电子显微镜观察丝瓜络纤维素膜的表面形貌,如图2所示。

图2 丝瓜络纤维素膜的表面形态

使用NMMO·H2O溶解法制得的丝瓜络纤维素膜非常薄,呈透明状。通过图2可以看出,在2 000倍的电镜扫描图像中几乎看不见小孔,说明丝瓜络纤维素膜表面非常致密。

2.2 红外光谱分析

利用红外光谱仪对未处理的丝瓜络纤维样品和丝瓜络纤维素膜进行测试,结果如图3所示。从图3中可以看出,丝瓜络纤维素膜的特征峰的形状与丝瓜络纤维素的特征峰的位置相同,丝瓜络纤维素膜显示出浓密的纤维素特征峰。说明丝瓜络纤维素膜中的纤维素成分保存完好,且含量较多。

图3 未处理的丝瓜络纤维和丝瓜络纤维素膜红外光谱图

Fig.3 FTIR of the luffa fiber and luffa membrane

2.3 XRD测试

天然纤维素属于纤维素Ⅰ,经碱、酯化等方法处理后能够转变为纤维素Ⅱ的结晶变体,并且这种转变是不可逆的[5]。

丝瓜络纤维和丝瓜络纤维素膜的XRD测试结果见图4和5。

图4 丝瓜络纤维的X射线衍射图

图5 丝瓜络纤维素膜的X射线衍射图

从实验结果与理论计算值的对比可以看出,丝瓜络纤维的特征衍射峰与纤维素Ⅰ基本吻合,纤维素膜的特征衍射峰与纤维素Ⅱ的特征衍射峰基本一致。这说明天然丝瓜络纤维素浆粕(纤维素Ⅰ)经NMMO·H2O溶解,凝固成形,重新生成的丝瓜络纤维膜为纤维素Ⅱ。

2.4 热失重测试

对丝瓜络纤维素膜进行热失重测试,经过热失重分析仪测定后,得到热失重曲线如图6所示。

图6 丝瓜络纤维素膜TG曲线图

从图6可以看出,250 ℃前质量变化不大,试样基本稳定,100 ℃前脱去吸附的残留水分,温度为250～400 ℃时,纤维素膜迅速失重,纤维质量分数从96%(250 ℃)降到8%(400 ℃),纤维素在该区域逐渐降解,导致纤维素膜降解失重,400 ℃ 以后纤维素碳化。由此可以看出,丝瓜络纤维素膜具有良好的热稳定性能,符合应用要求。

3 结 论

本实验探讨了NMMO溶解法制取丝瓜络纤维素膜的工艺条件,并对丝瓜络纤维素膜的表面结构、结晶结构做了一定的分析。研究结果表明:

(1)丝瓜络纤维素浆粕经NMMO·H2O溶解,通过流涎刮膜、低温水浴中凝固成型,经水洗、塑化、干燥等工序能够制成纤维素膜。丝瓜络纤维素膜的厚度非常薄,并且膜的表面非常致密。

(2)丝瓜络纤维素膜的特征峰的形状与丝瓜络纤维的特征峰相似,显示出纤维素特征。丝瓜络纤维素膜的纤维素结晶变体为纤维素Ⅱ,并且具有良好的热稳定性能,符合应用要求。

[1] 瞿蔚. 皇竹草处理制备新型再生纤维素膜[D]. 北京:北京化工大学, 2006:28-34.

[2] 徐晓凤. 天然高分子抗菌降解膜的制备及性能研究[D]. 西安:陕西科技大学, 2006:17-22.

[3] 孟卿君. 制膜工艺对NMMO工艺纤维素膜性能和结构的影响[D]. 西安:陕西科技大学, 2008:39-48.

[4] 刘瑞刚,胡学超,章潭莉. 棉纤维素在NMMO中溶解前后结晶结构的变化[J]. 纤维素科学与技术, 2007, 12(2):34-36.

[5] STAMATIALIS D F, DIAS C R, PINHO M N．Atomic force microscopy of dense and asymmetric cellulose based membranes[J]. Membrane Science, 2009, 16(1):235-242.