系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征

王务刚 张少龙 张兰兰 王 艳 刘晓玲 巩雁军 窦 涛

(中国石油大学(北京)化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京102249)

1 引言

ZSM-5分子筛具有独特的酸性质和孔道结构，使其在工业领域具有广泛的应用.但ZSM-5分子筛微孔孔径小于1 nm使其催化性能受到限制，特别是遇到动力学直径大的分子参与的反应，将增多其二次反应，导致目标产物的选择性不高.1，2因此，制备多级孔结构的ZSM-5分子筛，以增加反应分子的扩散性能的研究受到极大关注.

采用热、水热、酸碱处理等后处理脱除分子筛骨架铝或者硅在分子筛晶内产生介孔，3−6导致分子筛骨架坍塌且无法控制介孔的尺寸.7以纳米炭黑、介孔氧化硅或者碳纳米管为硬模板，水热晶化后焙烧除去模板剂制得多级孔道分子筛.8−10硬模板法合成工艺比较复杂且成本较高.以阳离子聚季铵盐为介孔模板剂，有机季铵盐为微孔模板剂，合成出具有多级孔的ZSM-5和β分子筛，11发现软模板分子可均匀分散在整个体系中，提高了与凝胶前驱体的作用，更有利于发挥模板作用;尤其是Ryoo等12−15利用双子季铵盐表面活性剂合成了MFI结构分子筛，这种分子筛具有2 nm的MFI纳米薄片和大量有序介孔的多级孔道结构，且在大分子反应中表现出良好的催化性能.这样的MFI纳米薄片分子筛的研究成果被SCIENCE杂志评为2011年十大突破之一，其应用领域也在不断扩大.16−18

本课题组19前期报道了纳米薄层ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的反应性能，发现纳米薄层ZSM-5分子筛比常规ZSM-5分子筛具有更高的丙烯/乙烯比和寿命.然而，开发纳米薄层ZSM-5分子筛的应用19需要分子筛特定酸性，同时需要分子筛酸性与孔结构的合理匹配，到目前为止关于系列硅铝比纳米薄层分子筛的合成及其详细合成规律均未见报道.因此，本文利用自制的不对称双子模板剂制备了系列不同硅铝比的纳米薄层ZSM-5分子筛，系统研究了其合成化学及分子筛的物化性能并获得了纳米薄层ZSM-5合成相区，为纳米薄层分子筛的应用奠定基础.

2 实验部分

水玻璃(中石油兰州石化股份有限责任公司，化学纯，SiO2，28.08%)，硫酸铝(北京益利精细化学品公司，分析纯，99%)，溴代十八烷(百顺化学科技有限公司，化学纯，98%)，四甲基-1，6-己二胺(上海炜恒化工有限公司，化学纯，98%)，溴代正己烷(盐城锦标化学有限公司，化学纯，98%).

2.1 纳米薄层ZSM-5结构分子筛的制备

按文献14方法合成了N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二铵表面活性剂(C18-6-6Br2)作为结构导向剂.将一定量的C18-6-6Br2加入一定量的去离子水和无水乙醇中加热溶解形成A液;分别将硫酸铝、适量H2SO4溶解在去离子水中搅拌均匀后记为B液.将B液缓慢加入A液中搅拌均匀后加入水玻璃形成混合胶，其配比为SiO2:1/xAl2O3:0.30Na2O:yC18-6-6Br2:zH2SO4:50H2O:4C2H5OH.将混合胶继续搅拌5 h后转移到反应釜中晶化一定时间后，将产品抽滤、洗涤、干燥，制备了不同硅铝比(X)的纳米薄层ZSM-5分子筛，命名为ZSM-5-X.得到的样品与1 mol·L−1的NH4Cl溶液按质量比1:10混合，在90°C交换两次，每次2 h，然后用去离子水洗涤、抽滤，100°C烘干8 h，550°C空气氛下焙烧6 h得到HZSM-5分子筛.

2.2 物化性质的表征

X射线粉末衍射谱(XRD)采用Bruker D8高级衍射仪测定.Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为1.3°−50°，扫描速率4.0(°)·min−1.

N2吸附-脱附曲线采用Micromeritics ASAP 2020吸附仪在−196°C测定.测试前样品在350°C净化处理4 h.比表面积采用BET法计算，采用tplot方法计算微孔面积和孔体积.

采用FEI-QUANTA 200 F扫描电子显微镜测定分子筛的表面形貌和粒度分布，扫描电压为20 kV.

分子筛的硅铝比采用日本Rigaku ZSX-100型X射线荧光光谱仪测定.

固体27Al MAS NMR图谱在Bruker Advance 400固体核磁共振波谱仪上进行分析.27Al的共振频率为130.34 MHz，转速为8千转，循环延迟时间0.5 μs.采用Al2(SO4)3·12H2O为标准物.

3 结果与讨论

3.1 晶化温度的影响

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化时间5 d条件下，研究晶化温度的影响.图1是不同晶化温度下合成样品在扫描角度2θ为5°−50°范围内的XRD图.结果表明，在实验温度下都能够合成出ZSM-5分子筛结构.温度较低(＜140°C)时，晶化时间过长会导致ZSM-5的转晶以及石英相的生成.晶化温度在140°C时，晶体的结晶度最高，而且23.1°和23.9°处的特征衍射峰明显，为纯相的ZSM-5分子筛.温度较高(＞140°C)时，合成的ZSM-5分子筛样品逐渐出现石英相.而22.5°−25°间的ZSM-5分子筛的特征峰逐渐清晰，说明ZSM-5分子筛晶体逐渐长大.

图1 不同晶化温度下合成ZSM-5-300的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized under different crystallization temperatures

电镜下观察发现较低的晶化温度下，样品绝大部分呈现出片层交叉结构并且晶体尺寸较小.随着晶化温度的升高，晶体长大，片层交叉结构明显.当温度到140°C时，晶体呈现规整的纳米薄层交叉的球形形貌，晶体生长完全.当温度到达180°C时，片层交叉结构变得不明显，这是因为高温下结构导向剂结构稳定性差，结构导向剂发生部分分解形成小分子的铵，造成形成薄层的结构导向作用降低，而且高温容易导致ZSM-5分子筛的转晶.由此可见，温度的控制对可合成结晶度良好的薄层ZSM-5分子筛非常重要.

3.2 晶化时间的影响

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化温度140°C，探讨晶化时间对控制分子筛薄层形貌及孔结构的影响，同时可以详细说明纳米薄层形貌分子筛的晶化程度和组装过程.如图2所示，混合胶晶化时间为1 d时，样品开始出现ZSM-5的结构特征峰，同时在小角2.0°左右出现特征峰，表明在导向剂作用下样品的介孔结构开始形成，延长晶化时间至5 d后，ZSM-5分子筛的晶体结构和有序介孔特征均明显增加，说明晶体完整，薄层交叉排列有序.继续延长晶化时间(7 d)，结晶度明显提高，介孔规整程度有所降低，体系出现石英相.

图2 不同晶化时间合成ZSM-5-300的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

从图3中几个典型样品可明显看出纳米薄层ZSM-5分子筛的生长过程经历了初始凝胶的陈化、晶体的生长、晶型的完整，随后ZSM-5的转晶过程.初始凝胶的晶化样品主要为无定形.到了第二个阶段，在结构导向剂的作用下，晶体开始生长，样品中出现较小尺寸的片状晶体并呈现出不规则的交叉排列状态.随着晶体的生长(5 d)，这种片状交叉的结构逐步完整最终长成近乎球形的3 μm左右的球形晶体.说明在晶体生长初期，双铵子基结构导向剂同时具有ZSM-5结构导向及促进薄层形貌晶体形成和有序排列的作用.即ZSM-5薄层晶体是由小尺寸片状结构沿MFI结构的c轴方向晶面趋向生长完成的，13，19最终组装排列形成了含有大量的有序介孔的纳米薄层结构.晶化时间延长到7 d，晶体的片状结构遭到破坏，形貌混杂结合XRD表征结果，体系出现石英相.一方面，ZSM-5开始转晶，另一方面，分子筛形成过程中体系的条件包括液相中硅铝元素比例、碱度、电场等在不断变化，使长链双子基有机铵盐形成的胶束发生变化，导致介孔结构有所变化.

图3 不同晶化时间合成ZSM-5-300的SEM图Fig.3 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

3.3 结构导向剂用量的影响

在n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化温度140°C，晶化时间5 d的条件下，在优化分子筛合成的基础上，研究了有机结构导向剂的用量对合成纳米薄层ZSM-5分子筛的影响.当n(SDA)/n(SiO2)较低时，在XRD衍射峰(图4)21.8°处出现了石英相特征峰，晶体生长出现柱状、球状等不规则形貌，并无规则的层状交叉结构(见图5a).当n(SDA)/n(SiO2)=0.10时，石英相消失，ZSM-5分子筛的特征峰呈现明显宽化现象，分子筛形成片状交叉结构形貌，薄层厚度在20−40 nm之间(图5c).此外，在0.7°和5.6°处出现较强衍射峰，说明合成ZSM-5分子筛形成有序层状介孔特征，与Ryoo等13研究结果一致.结构导向剂用量继续增加(n(SDA)/n(SiO2)=0.15)，薄层厚度变薄，小角区范围内介孔衍射峰呈减弱趋势.同时，电镜下观察样品中有少量常规形貌的分子筛，这是因为溶胶中亲水基和憎水基形成的层状结构与憎水基团外伸形成的柱状共同存在，这样既能够形成薄层层状形貌的ZSM-5分子筛，又能形成常规形态的分子筛.

3.4 碱度的影响

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化温度140°C，晶化时间5 d的条件下，探讨n(H2SO4)/n(SiO2)的影响.水玻璃体系合成纳米薄层分子筛，需要加入H2SO4等调节体系碱度.当H2SO4的量较大时，合成体系碱度低，影响体系中硅酸根的解聚和聚合，也影响分子筛晶体的生长，导致产物薄层ZSM-5分子筛的相对结晶度较低.随着H2SO4用量的降低，体系的碱度增加，降低了硅酸根的解聚和聚合的速度，提高了薄层ZSM-5分子筛的晶化速度，因而合成纳米薄层ZSM-5分子筛的相对结晶度增加.当n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08时，合成纳米薄层ZSM-5分子筛的相对结晶度达到最大.减少H2SO4的量，产物中出现石英相.当n(H2SO4)/n(SiO2)=0时，产物为纯石英相.这点与常规分子筛合成规律基本一致.

图4 不同结构导向剂(SDA)用量合成ZSM-5-300的XRD图Fig.4 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

3.5 硅铝比的影响

在纳米薄层ZSM-5分子筛适宜合成条件下n(SDA)/n(SiO2=0.08−0.12，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08−0.15，晶化温度140−160 °C，晶化时间4−6 d，研究合成硅铝比50、100、300、500的纳米薄层ZSM-5分子筛.结合XRD(图6)和电镜照片(图7)发现所有分子筛都具有薄层MFI型拓扑结构、无杂晶，具由20−40 nm的薄片交叉堆积而成的大小约为2−4 μm的球状形貌.硅铝比较低时，分子筛规整度较差，随着硅铝比的增加，球状形貌趋于规整，晶粒也更加均匀.结合XRD图中小角区域的峰强度变化以及SEM图发现，随着分子筛中Al含量的减少，分子筛在23.1°和23.9°处的特征衍射峰逐渐增强，小角区域的介孔特征峰也逐渐增强，说明分子筛的相对结晶度和介孔结构有序程度随硅铝比的增加而增加.

图5 不同结构导向剂用量合成的ZSM-5-300电镜图片Fig.5 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

图6 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的XRD图Fig.6 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

表1 不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的织构性质Table 1 Textural properties of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

图7 不同硅铝比的ZSM-5分子筛的SEM图Fig.7 SEM images of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

图8 不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.8 27Al MAS NMR spectra of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的N2吸附等温线在相对压力为0.4−1.0范围内均有明显的滞后环，这说明合成的纳米薄层分子筛样品均产生了有序介孔.其物理化学性质见表1.

通过对比表 1、XRD(图 6)和 SEM(图 7)表征结果可知，随着投料硅铝比的增加，分子筛的平均孔径逐渐增大，这使得样品的比表面积、介孔表面积、总的孔体积以及介孔孔体积都逐渐增大.相反，微孔表面积和微孔体积逐渐减小.

由27Al MAS NMR表征结果表明(图8)，所有样品在54处出现较强的化学位移，这归属于分子筛的骨架四配位Al物种，在0处只有较弱的化学位移信号，说明纳米薄层分子筛中的Al物种基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al很少.并且随着硅铝比增大，分子筛中Al含量逐渐减少，说明纳米薄层分子筛的实际硅铝比也是逐渐增大的.

图9 纳米薄层ZSM-5分子筛合成三相图Fig.9 Ternary diagram of the nanosheet ZSM-5 zeolite synthesis

图9总结了C18-6-6Br2模板体系下合成产物的三相图.如图9中1区，在高碱度、低模板剂和低铝含量体系中，产物为石英相;降低合成体系碱度，会得到带有石英相的纳米薄层ZSM-5分子筛.如图中2区;在适量的碱度、铝含量和模板剂含量条件下，合成产物为纯纳米薄层ZSM-5分子筛，如图中3区.与石英相区和石英相与纳米薄层ZSM-5共晶区相比，纯纳米薄层ZSM-5分子筛有较大的相区.

4 结论

在不对称双子季铵盐作为结构导向剂的条件下，研究了纳米薄层ZSM-5分子筛的合成过程和影响规律.晶化温度影响晶体的生长、晶型转变以及结构导向剂的成胶束能力，控制晶化温度防止结构导向剂发生分解，发挥结构导向作用;晶化时间决定分子筛的结晶度和薄层的生长程度;结构导向剂用量和碱度影响纳米薄层分子筛的结晶度，从而影响纳米薄层分子筛的晶体结构和形貌.在相应条件下可制备出薄片交叉堆积形貌的硅铝比为50−500的分子筛，且随着硅铝比的增加，纳米薄层ZSM-5分子筛的比表面积和介孔孔容随之增加.

通过研究纳米薄层分子筛的合成化学和合成参数的影响，获得了纳米薄层ZSM-5分子筛的合成相图，为制备不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛及拓宽其应用范围奠定基础，为其他分子筛的形貌控制合成提供了新的思路.

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