热熔浸铝换热器在余热回用防腐工艺中的应用

2013-09-19李宝山王方周陈修凤

石油化工腐蚀与防护 2013年1期

李宝山，王方周*，陈修凤，秦方

(1.中能纪(北京)国际科技有限公司，北京，100081;2.河南濮阳中原石油勘探局，河南濮阳，457001;3.鞍山市银马热熔浸铝有限公司，辽宁鞍山114011)

在热力设备余热回(收)用工艺中，大多采用普通钢制换热器，通过在结构上的强化换热设计，来满足工艺设计要求。在热力设备余热回用工艺中的换热器大多在含有腐蚀性介质的环境中使用，防腐问题关系到设备的使用寿命和经济性。目前换热器的防腐一是采用耐腐蚀、耐冲刷的材料，二是对材料表面保护。但是耐腐蚀、耐冲刷的材料如塑料、石墨、特氟龙管材等在耐压、耐温方面受到一定的限制;采用具有防腐性能的金属材质可以增强防腐蚀性能，但投资过大，且只适用某些特定的环境。寻求一种既满足工艺上对压力、温度的要求，又便于在结构上实施强化换热手段且具有防腐性能的材料制作换热器就显得尤为重要［1］。

1 二浴法立式热熔浸铝技术

1．1 简介

二浴法立式热熔浸铝技术是把经过焊接或胀接成型的管束、壳体通过两次立式高温浴进行防腐处理。工艺流程为:组装后的管束(壳体)→前处理→助镀处理→预热→盐浴→浸铝→保温缓冷→后处理。换热器管束或壳体等部件经此工艺处理后，内外表面形成三层保护层，靠近基体处为Al-Fe合金，厚度可达100～150 μm，中间为60～80 μm厚的纯铝层，最外面为40 nm以上的Al2O3薄膜，处理后的部件表面光滑、硬度较高、耐冲刷。

1．2 热熔浸铝换热器特点

热熔浸铝换热器是用二浴法立式热熔浸铝技术生产的。

(1)热熔浸铝换热器内的缝隙全部被铝钎焊，消除残余应力。管壳式换热器具有可靠性高，设计和制造工艺成熟，生产成本低，清洗较为方便等优点，是目前生产中最为广泛使用的一种换热设备。管壳式换热器中存有大量缝隙，缝隙腐蚀十分严重，尤其是换热器管束折流板和换热管之间的缝隙腐蚀，致使折流板孔逐渐变大，壳程内流体的变向又诱导换热管振动，使板孔腐蚀物不断掉落，露出新的金属表面继续腐蚀，如此反复，导致板孔越来越大，换热管振幅增加，加剧了换热管与折流板的撞击和摩擦，最终使换热管磨薄穿孔或断裂。同时在管壳式换热器加工过程中，还伴有基体金属元素烧损、增炭、焊缝及热影响区晶体粗大、硬度过高以及结构内存在残余应力等问题，严重影响了换热器的使用寿命。

换热器管束及壳体分别经二浴法立式热熔浸铝技术处理后，换热器内的缝隙全部被铝钎焊，尤其是换热器管束，其管板与换热管、折流板与换热管之间的缝隙全部被铝钎焊密封，改变了管束的固有频率，使其成为一个整体。消除了换热器的缝隙腐蚀，避免了管束内换热管与管板的撞击破坏。二浴法立式热熔浸铝技术处理的过程，也是对换热器焊缝区退火、表面缺陷填充保护以及消除残余应力的过程。

(2)耐大气腐蚀性能。换热器应用的地域不同，所处的大气环境不同，对换热器的腐蚀破坏也不相同，而热熔浸铝换热器在各种大气环境中的耐腐蚀性能都十分优越，无论在干燥、纯净还是潮湿的大气中，即使在含有大量 SO2，H2S，NO2，CO2等介质的工业大气中，都可以生成致密的Al2O3钝化膜，这种钝化膜很稳定，不会因腐蚀而减薄或大量损失;在海洋性大气中，大量存在Cl－，钝化膜的稳定性会遭到破坏，但由于Al2O3钝化膜致密且铝的自钝化能力很强，Al2O3钝化膜的腐蚀速度较为缓慢，所以热熔浸铝换热器在各种大气环绕中都能具有很强的耐腐蚀性。

(3)换热器在二浴法立式热熔浸铝技术处理后，其表面生成Al2O3，Al，Al-Fe合金三层保护膜。最外层Al2O3是Al钝化后的氧化物，其腐蚀电位比铝的平衡电位要高1V，为0.5～0.7 V，在大部分中性和弱酸性溶液中都有足够的稳定性，试验和实践证明，在含有 H2S，CO2，CN－，NH3等的水溶液中钝化的铝是耐蚀的。溶液中如果Cl－的质量浓度不超过40 μg/g，钝化后的铝也不会产生点蚀。表1为两种碳钢在不同H2S浓度下的腐蚀速率。表2为两种钢材不同温度下的腐蚀速率。

表1 两种碳钢在不同H2S浓度下的腐蚀速率Table 1 Corrosion rate of two carbon steel at different g/(m2·h)

表2 两种钢材不同温度下的腐蚀速率Table 2 Corrosion rate of two carbon steel at different temperature g/(m2·h)

由表1可以看出，在相同条件下，碳钢经热熔浸铝后其耐H2S盐水溶液腐蚀性能提高90倍以上。在H2S质量浓度小于1 000 g/L时，铝层基本无腐蚀，H2S质量浓度大于1 000 g/L时，铝层表面出现少量蚀坑。

由表2可见，在500 mg/L的 H2S和3%的NaCl水溶液中，随着温度的提高，两种材料的腐蚀速率都有所加快，在相同温度范围内，碳钢热熔浸铝后耐腐蚀性提高幅度更大，可达170倍。在50℃以上时点蚀扩大，会形成溃疡状腐蚀区。

(4)耐H2S应力腐蚀裂开的性能。碳钢、低合金钢换热器在高温、一定压力和含Cl－溶液中易产生腐蚀开裂，高强度钢和马氏体不锈钢在H2S介质中易发生硫化物应力腐蚀开裂。其原因是破坏薄膜，Cl－、H2楔入、阳极金属溶解等，换热器热熔浸铝之所以有防止应力腐蚀的性能，主要原因为:① Al2O3稳定性。使Cl－、H2S不能与铁反应，故不会产生H2，断绝了楔入钢铁表面的H2来源;②纯铝一般无应力腐蚀倾向，Cl－和H2S都不会使之产生裂纹;③铝具有很好的阴极保护效应，阳极区金属不会溶解;④几乎不存在能造成铝、铁同时开裂的介质;⑤热熔浸铝后，残余应力大部分被消除。这些原因使热熔浸铝换热器具有良好的防止应力腐蚀开裂性能。

(5)耐高温氧化性能。一般碳钢在240～500℃将高温氧化，在高温氧化和腐蚀的双重作用下，一般碳钢换热器很易损坏。碳钢浸铝后有良好的耐热性能，在450℃以下可长期使用，且颜色不变。在500℃以上开始出现氧化增重和变色现象。由此可见，热熔浸铝后的碳钢换热器在高温H2S工况中具有很好的耐高温氧化性能。

2 工程实例

石油钻井中，由于设备常年露置于室外且与腐蚀性介质接触，大气及腐蚀性介质的腐蚀破坏较严重，加之野外作业经常需要移井动迁，换热设备的使用条件不尽理想。个别碳钢换热器管束使用不到6个月就出现破裂，有的管束在不到一个大修周期里就被冲刷穿孔，不仅增加了维修费用，还严重影响了正常生产。2010年所实施的钻井平台大功率柴油机余热回用项目，在工艺流程中选用了“整体热熔浸铝换热器管束”，同时将一台“普通碳钢换热器管束”作为参比对象。2011年7月进行的现场腐蚀检测结果显示，热熔浸铝换热器管束仅进料口处局部铝层冲掉，露出合金层，合金层厚度不小于80 μm;其余部分均为纯铝层，换热管内壁处的铝层厚度不小于70 μm，管板的铝层厚度不小于70 μm;焊口和缝隙仍由纯铝覆盖和钎焊密闭，无任何腐蚀和开裂。而普通碳钢换热器管束全面出现腐蚀，堵塞严重，表面呈铁锈色，平均基体腐蚀深度约为0.25 mm，最大深度为0.5 mm;焊口和缝隙处腐蚀明显，缝隙脱落起皮。

据此推测，“普通碳钢管束”的换热器使用寿命最多为2 a，而“整体热熔浸铝换热器管束”经过实际工况运行，仅进液口处铝层被冲蚀，铁-铝合金层保存完好，且铁-铝合金层结构致密，耐冲刷、耐腐蚀性能更加优良，经推算“整体热熔浸铝换热器管束”的最小使用寿命不会低于6 a。