加氢精制装置临氢系统氯离子腐蚀与对策

侯欣岐，王永和

(中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆库车842000)

中国石化塔河炼化有限责任公司1 Mt/a汽柴油加氢精制装置于2004年底建成，已平稳运行8 a。2012年5月，该装置停工大检修时发现高压临氢系统部分设备及附件出现了腐蚀，设备材质主要包括:TP321，14Cr1Mo，TP309L，TP347，0Cr18Ni10Ti，14Cr1Mo，15CrMo等型号的奥氏体不锈钢，对腐蚀原因进行了分析，根据实际操作和经验，提出了详细的防腐对策。

1 腐蚀案例

在2012年5月大检修期间，对临氢系统热电偶套管进行常规拆卸，发现2处套管法兰面均有腐蚀裂纹。对临氢系统28处热电偶套管全部拆除，进行着色探伤检测，发现17个热电偶套管法兰面有腐蚀裂纹，其余11个完好。选取17个带有缺陷的法兰面中的2个热电偶套管进行分析(见图1～2)，编号为TE2130的法兰面出现了腐蚀和穿透裂纹，编号为TE2131的法兰面出现了腐蚀裂纹。

由图2可见，1号处为主裂纹，由内壁起源并形成穿透性裂纹，其长度约40 mm并沿着套管与法兰面的焊缝处环向分布，总体上沿着法兰环向扩展，2号为外壁上的孤立裂纹，处于裂纹发展方向上，长度约为1～3 mm。该腐蚀属于应力腐蚀裂纹，其特征呈枯树枝状，大致沿着垂直于拉伸应力的方向扩展，根据该特征可以判定为氯离子腐蚀。

图1 TE2130的法兰面腐蚀Fig.1 Corrosion diagram of TE2130 flange

图2 TE2131的法兰面腐蚀Fig.2 Corrosion diagram of of TE2131 flange

2 腐蚀机理

加氢临氢系统部位的所有热电偶套管设计材质均为TP321，该材质在加氢精制环境中易发生氯离子腐蚀，其影响因素包括氯化物含量、pH值、温度、应力、氧的存在和合金成分等。发生氯离子应力腐蚀开裂的临界温度为60℃，干湿或蒸汽和水的交替变换也会有助于开裂，临界氯离子浓度随着温度上升而减小，高温情况下，氯离子质量浓度只要达到1mg/L，即能引起破裂。应力可以是外加的，亦可是加工残余应力［1］。

大多数情况下并不是单一的氯离子腐蚀，如果腐蚀介质中同时存在硫元素，构成了HCl-H2SH2O环境腐蚀，在此环境中，材质为TP321的不锈钢更易发生腐蚀开裂，一般在气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重，尤以气液两相转变部位即露点部位最为严重，其主要因素是原油中的盐水解后生成HCl引起的。原油只要含盐，就会引起不锈钢腐蚀。

另一种腐蚀就是结晶态的氯化铵盐和硫氢化铵所形成的垢下腐蚀。加氢工艺条件下氯化铵结晶温度为180～300℃，硫氢化氢铵结晶温度为150℃左右。氯离子分压越高，铵盐的结晶温度就越高，而温度越高，铵盐结晶的可能性就越小。在反应生成物中，氯离子浓度高低主要取决于原料中有机氯含量的高低，原料中的有机氯通过加氢反应生成游离态的氯离子，与脱氮生成的NH+4形成氯化铵盐。由于原料中的氯含量远小于氮含量，因此原料中的氯含量决定了氯化铵盐的结晶温度。原料中氯含量越高，反应生成物中氯离子分压就越高，结晶生成氯化铵盐的温度就越高。所以在不同温度部位，有不同的腐蚀形态存在，在温度低于180～300℃的部位均有不同程度的垢下腐蚀存在。具体的结晶温度由反应生成物中氯离子浓度决定。

案例中热电偶套管的引压管位于高温高压下的油气部位(具体部位为反应炉出口处)，而套管引压管根部法兰则处于油气冷凝的液相位置，属于气液两相转变部位即露点部位，具有氯离子浓缩条件，为最易发生氯化物应力腐蚀的部位，因此，热电偶套管法兰面开裂属于氯离子诱发的奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂。

3 腐蚀原因分析

3.1 化学成分

该系统28个热电偶套管材料均为TP321的奥氏体不锈钢，分别在有腐蚀裂纹的17个和无腐蚀裂纹的11个套管中各取4个样品进行光谱分析，结果发现，无腐蚀裂纹的4个样品材质均为PT321，有腐蚀裂纹的4个样品中只有1个样品材质为PT321，其余3个样品的材质见表1。

表1 样品法兰的化学成分Table 1 Chemical composition of flange samples w，%

据美国ASTMA269和ASTMA213标准可知，TP321的化学成分应为:C不大于0.08%，Mn不大于 2.0%，Si不大于 1.0%，Cr为 17.0% ～19.0%，Ni为9.0% ～12.0%，N不大于0.10%。

由此可知，以上出现腐蚀裂纹的热电偶套管的材质明显不符和设计要求，在氯离子腐蚀环境中，这些材质更易被腐蚀。

3.2 原油性质

塔河油田重质原油经过常减压蒸馏等装置初加工后，进入加氢精制装置的原料有:焦化柴油、直馏柴油、焦化汽油和直馏汽油以及含有其他馏分的混合原料油，2012年1—5月混合原料油的总氯含量分析结果见图3。由图可知，2012年上半年混合原料油中液体总氯质量分数为2～11 μg/g，已经远远超过氯离子对奥氏体不锈钢TP321腐蚀的警戒值7μg/g［2］，设计为原料中氯质量分数小于1 μg/g，因此混合原料油总氯含量较高是引起设备腐蚀的直接原因。

图3 混合原料油中液体总氯质量分数Fig.3 Total liquid chlorine content of mixing raw oil

3.3 工艺条件

高压临氢系统工艺流程可简述为:混合原料依次通过反应流出物/混合进料换热器(E-2101)、反应加热炉(F-2101)、加氢精制反应器(R-2101)，混合原料与氢气在反应器内反应完成后，反应流出物流出反应器依次通过E-2101、反应流出物/低分油器换热器(管程)(E-2102)，然后进入高压空冷器(A2101)、后水冷器(E-2103)冷却，随后进入冷高压分离器(V-2102)进行汽、液、水分离，氢气去循环氢压缩机循环使用，高分油进入低压分离器进行二次汽、液、水分离。氯离子腐蚀主要发生在这些设备及管线部位，其工艺操作条件见表2。

表2 高压临氢系统工艺条件Table 2 Process conditions of high-pressure hydrogen system

高温高压临氢操作系统，易产生高温H2-H2S型腐蚀［3］。同时，在加氢脱硫、脱氮反应中生成的H2S和NH+4与原料油中所带的Cl－发生反应，形成NH4HS和NH4Cl，易造成换热器管束堵塞，使高压换热器及高压空冷器压降增大。虽然采用注水的办法可以消除铵盐堵塞，但是铵盐水解产生的Cl－进一步水解，生成的HCl与水作用，使得这些设备及管件等部位出现氯离子腐蚀。

5 对策及措施

(1)对该装置临氢系统的28个热电偶套管进行整体更换，并进行光谱分析，确保所有材质为全部符合设计要求。

(2)从生产工艺上改进常减压蒸馏装置电脱盐单元对氯盐的脱盐能力，加强脱硫、脱气，通过添加高温缓蚀剂、调整介质的pH值等措施，改善腐蚀环境，使得进入加氢精制装置的混合原料油中的氯离子含量降为最低。加强对进入装置的混合原料油中的氯离子含量的监测，及时发现隐患。要求:重整氢中的氯质量分数小于0.5 μg/g;原料中液体总氯小于1 μg/g;注水用的脱盐水氯质量分数小于0.5 μg/g;反应生成油与低分油换热器壳程中低分油水含量小于800 μg/g。

(3)原料中氯质量分数大于3 μg/g以上时，装置临氢系统压力降及反应器后高压换热器换热效率都会出现明显变化，这时除加强原料监控外，还需对换热器管束进行连续水洗，水洗量的大小依据换热器的压力降变化而定，最好在注入的除盐水中加注一定量的高温阻垢缓蚀剂，通过保护膜减缓水洗酸性溶液的腐蚀。

(4)防止氯离子局部聚集，保证液体流动管道上没有死角和低点，是防止管系产生空隙的必要条件。管道上的热电偶套管、仪表引压管高温高压临氢系统管道上的排空口和碱洗口均应尽量朝上设计，这些部位与主管线一起进行保温，防止低温氯离子聚集。

(5)由于加氢精制装置反应器的冷氢线一般都处于非投用状态，反应器的冷氢线入口处易形成低温不流动区，氯离子在此处积聚产生腐蚀，因此保持冷氢线的少量流动可以防止腐蚀发生。

(6)尽量减少操作压力、温度及氢油比等操作参数的波动，在开停工和装置检修时，做好脱氢处理，避免奥氏体不锈钢产生连多硫酸应力腐蚀。

［1］ 张明乐.TP321H不锈钢氯离子应力腐蚀开裂分析［J］.石油化工设备，2010，39(4):100-102.

［2］ 陈阳.加氢脱硫装置中氯离子对管道的腐蚀及安全防护措施［J］.石油化工安全技术，2002，18(5):22-24.

［3］ 孙晓伟，吉宏.柴油加氢装置的腐蚀与防护［J］.当代化工，2010，39(8):406-408.