HF烷基化装置塔顶空冷器腐蚀及防护

王雪峰

(中国石化集团金陵有限责任公司，江苏南京210046)

某烷基化装置使用80年代引进的UOP技术，以液态氢氟酸为催化剂，苯和直链烯烃反应，生产烷基苯。HF酸循环使用，通过再生塔(C-402)和提馏塔(C-403)，实现氢氟酸的提纯及反应物与氢氟酸的分离。C-402与C-403共用塔顶冷却器(E-409AB)，装置运行28 a来常出现空气冷却器入口分配管及空气冷却器管束腐蚀泄漏失效。统计显示，E-409AB累计更换16次，寿命在2 a左右，设备更新费高，影响装置长周期运行，特别在使用后期，空冷管束内结垢，冷却能力不足，制约装置的生产负荷。

1 HF酸对碳钢材料的腐蚀

C-402，C-403顶出料管道材质均为20号钢，空冷管束材质为10号钢，规格 Φ25 mm×2.5 mm，空冷为三管程。

有资料［1－2］介绍，对 E-409 管束进行分析，垢物主要有FeF2，Fe2O3和重油沉积物等组成，垢的传热系数仅为钢的1/20。从管束内去除垢后基体表面腐蚀情况可确定:HF酸对管束的腐蚀为均匀腐蚀。

碳钢设备在无水HF环境中腐蚀速度很低，21℃时对碳钢的腐蚀速度仅为0.08 mm/a。实际生产中HF酸中存在微量水，腐蚀会按照电化学过程进行，即阳极产生金属溶解，阴极析出氢。反应产物形成的氧化膜能阻止腐蚀，氧化膜与金属材料附着牢固，则HF酸对金属的腐蚀将降低。

研究资料［3］显示，HF酸中水含量、HF酸的温度、HF酸中的氧含量等因素对碳钢材料的腐蚀均有影响。

1991年，对装置临HF酸腐蚀进行调查。

测定了水质量分数为0.3%时，碳钢材料在不同温度的99.8%HF酸中的腐蚀速率(见表1)。

表1 碳钢材料在不同温度的HF酸中腐蚀速率Table 1 Corrosion rate of steel at different HF temperature mm/a

表1显示，碳钢在氢氟酸环境中，其腐蚀速率随温度的升高而加快，在使用温度超过65℃时，碳钢的腐蚀速率急剧增大。

另有研究显示:碳钢在水质量分数为0.3%的HF酸中，当温度大于65℃时，腐蚀速度呈直线上升趋势，在65℃以下其腐蚀速度较低。

不同浓度的HF酸在不同温度下对碳钢材料的腐蚀数据见表2。

表2 碳钢在不同条件下HF酸中腐蚀速率Table 2 Corrosion rate of carbon steel at different temperature mm/a

表2数据证明，随着水含量的增加，HF酸对碳钢材料的腐蚀速度逐步增大。60℃时，HF酸中H2O水质量分数小于1%时，腐蚀速度变化不大，而水质量分数大于1.5%时，对碳钢材料的腐蚀急速增加。

在生产过程中要求严格控制HF酸中水含量，但水含量过低，会使反应系统内液态物料形成稳定的乳化状态，不易凝聚分层，影响工艺操作，需在沉积罐内对物料进行分离，因此反应系统中HF酸的水含量应控制在0.3%～0.5%。

HF酸中含氧量增加，腐蚀速度增加，特别是氧体积分数超过0.2%时，这种现象尤为明显，而且气相汇总的氧的影响要比液相中的大［4］。装置HF酸烷基化系统为密闭系统，系统中的氧含量控制在极低值，可认为是不变化的，因此，可不考虑氧含量变化对HF酸环境中碳钢腐蚀速率的影响。

C-402用作提纯HF酸，还可对HF酸进行脱水操作。C-403将HF、苯与烷基苯、烷烃进行分离。两塔塔顶物料成分及操作参数见表3。

表3 塔顶物料组成及操作参数Table 3 material component and operating parameter of towar

由表3可以看出:

(1)HF酸对碳钢材料的腐蚀与温度密切相关，而C-403顶高温、低浓度HF酸与C-402顶低温高浓度HF酸汇合后温度达91℃，此温度下HF酸对碳钢材料的腐蚀速度大，直接造成空冷器入口管线及部分高温空冷器管束腐蚀穿孔、失效。

(2)HF酸中水含量增加，临HF酸碳钢的腐蚀速度将增大，反应器沉积罐顶部出料到C-403进行分馏，底部出料到C-402提纯，两路物料质量流量比约为15∶1。而物料中所含水，经C-403提馏，在塔顶积聚。C-403塔顶出料与C-402顶高浓度HF酸汇合，造成进入空冷器管束物料含水量增加，对碳钢材料的腐蚀急剧增大。

(3)C-403、C-402顶主要成分为不同浓度的HF酸，温度不同的两股物料混合，引起不同物料在不同温度点气液相变化，冲刷碳钢表面的氧化物保护膜，使其脱落，碳钢耐HF酸腐蚀能力急剧减弱。

2 措施

曾在20世纪初期，将E-409入口两股物料汇合处的管件和管线进行材质更换，更换为蒙乃尔400的堆焊复合材料或内衬四氟材料的碳钢管道，其使用寿命能达到3 a以上。考虑到空冷器管束材质升级为蒙乃尔400太过高昂，在使用过程中，位于气相流速较快的弯头、三通等部位仍然常出现冲刷沟槽，导致泄漏。

考虑若将C-402，C-403顶物料分别进行冷却，实现C-402顶高HF酸浓度的物料，经空冷器E-409AB冷却到45℃，再经器E-410A冷却到30℃以下;C-403顶低HF酸浓度物料经E-412AB冷却，再经E-410B冷却到30℃以下，两股被冷却后的物料汇合后再进入V-407，能消除两股物料彼此之间的影响，减轻HF酸环境下对碳钢材料的腐蚀。

2008年10月按上述方案进行流程优化改造，2008年底装置投入运行，各项指标能满足生产需求，压力降也未明显增加。有效地解决了空冷器E-409管束及入口管线因腐蚀问题。

此次改造优化了设计流程，经换热器 E-412AB回收了C-403顶部分高品位热源，还起到了节能降耗的目的。

3 结束语

HF装置管道、设备的腐蚀失效评价要结合腐蚀机理和现场的工艺流程进行的综合分析，根据实际情况，进行解决方案的技术经济综合评价，选择最优方案加以解决，可取的不错的经济效益和社会效益。

［1］ 中国腐蚀与防护学会《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐蚀手册［M］.上海:上海科学技术出版社，1987:182-183.

［2］ 雷林海，高继东，尹德才.HF酸烷基化再生系统腐蚀失效分析［J］.石油化工腐蚀与防护1992，9(3):30-39.

［3］ 高继东，尹德才，杨建元.金属材料在HF酸中耐腐蚀性能的研究［J］.化工机械1993，20(1):21-28.

［4］ 尹德才，高继东.金属材料在HF酸中的腐蚀［J］.化工机械 1993，20(2):115-120.