GM592 DID型气相色谱仪检测高纯氩气体杂质组分的改进

2013-09-19屈小荣李辉林吴泽培王微芝

低温与特气 2013年5期

屈小荣，李辉林，吴泽培，王微芝

(1.国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海格尔木 816000;2.国家盐化工产品监督检验中心青海省盐化工产品监督检验中心，青海格尔木 816000)

青海100万t钾肥产品综合利用项目2万Nm3/h空分装置顺利投入运行，生产出大量高纯氩气和高纯氮气体产品，为了保证外销产品质量和生产的正常运行，必须对其杂质进行全分析。当前高纯氩气在许多高技术领域广泛使用，分析工作者高度重视，对高纯氩中杂质的测定，在准确度方面提出了更高的要求。现运用GM592 DID型气相色谱仪检测精液氩、氩储槽液氩和外销装罐车液氩杂质含量，采用氦离子化检测器能够将氩气中的杂质种类准确地检测出来，但时间为32 min，为了缩短分析时间，通过色谱柱中心切割技术进行了改进，分析时间缩短了8.5 min，具有分析结果准确度高、分离效果好、检出限低、稳定性强的特点，使用效果较好。

1 GM592 DID型气相色谱仪工作原理

该检测器为氦放电离子化原理检测器(Discharge Ionization Detector，简称DID)，由电离室和放电室两部分组成，两室之间有狭路相通。当经过纯化的超纯氦气时，放电室内的两个高压电极上加以适量高压电后，两电极之间就会产生放电，从而得到一束高能量的紫外光辐射(400～500 nm)。超高能紫外光狭缝被引入电离室，在这过程中，高能光子直接照射样品成分中被测杂质分子，将超高纯载气带入的样品气中各组分电离，同时高能光子首先将载气氦离子激发至亚稳态(He*)，然后，具有较高能量的He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在集电极上加以适当电压收集被电离的杂质分子，并将其信号放大记录即得到被测成分的谱峰。

图1 GM592 DID型气相色谱仪工作原理示意图Fig.1 GM592 DID gas chromatograph working principle diagram

2 改进前的色谱条件和谱图

2.1 仪器的气路系统

调节前面板的载气及放电气流量调节阀，观察与各出口相对应的流量计所指示的流量，见表1。

表1 流量调节Table1 Flow adjusting

完成气路连接之后，非常重要的问题是进行检漏。气路漏气会引起基线漂移和噪声，也将影响DID的最高灵敏度。检漏范围如下:

1.柱连接处，检查VCR螺母的小孔处。

2.载气和吹扫气在气相色谱仪后面的连接处。

3.样气在气相色谱仪前面的连接处。

4.气瓶所有连接处。

注:用检漏仪或检漏液进行检漏，不得用皂液进行试漏。

2.2 气相色谱测定条件

柱箱温度:80℃;检测器温度:60℃;载气流速:30 mL/min;放电气流速:30 mL/min;驱动器压力:0.3 MPa;放电电压:525 V;Range:10 ～11;电流:5.93 mA;分离柱两根:一根为5A分子筛，8 m，用于CO2等分析，另一根分离柱为hayesep DB，8 m，用于 H2，CO，CH4，Ar/O2等分析。

2.3 操作步骤

2.3.1 仪器开机前准备

1.打开气源，色谱室内压力设定为0.6 MPa，检查气源气密性，确认无漏气，吹扫4 h后，打开纯化器电源开关，设置温度为350℃。

2.12 h后，打开色谱仪主机电源，柱箱和检测器自动升温，检测器会在10 min内放电，电流值有显示，电流值在4～7 mA属于正常范围。

3.连接样品气，流量80 mL/min，吹扫5 min后准备进样测试。

2.3.2 仪器操作

1.双击桌面上的软件图标chrom perfect.ink，在跳出的窗口，点击“Acquisition”，进入采样控制界面，然后单击“Control”下面的“Claim”。之后点击右侧的“Status”，再点击“Control”下的操作框，操作框出现后，点击“Download”，在出现的界面中，“methodfile”中选中你需要的方法，在“Sample name”和“Base name”中输入样品名，点击“Ok”即可。

2.点击“Start”，采样开始。

3.采样结束后，点击“Analysis”，打开谱图，处理谱图，读取数据。

2.3.3 数据分析

样品运行结束后，如果保留时间对不上，可在方法中双击第三个图标中的第二个图，再点击CAL/Ar/CAL，把峰宽换成 0.16 ～0.300。如需填加和删除峰时，先点击 fdx，选择 Delpeak为删除峰，add peak为加峰，split peak为峰分离进行处理。

2.3.4 关机和待用时

当载气压力小于200 psi(1 psi=6.89 kPa)时，必须更换载气。首先把纯化器和色谱仪主机的电源关掉，3 h后温度降下来，将载气瓶关上，卸下减压器，更换一瓶新的高纯氦，安装上减压器，将压力调节为 0.6 MPa。

较长时间停机待用，应保持气路系统正压，即为20 ～30 psig(1 psi=6.89 kPa)压力，小流量通气，并在间歇一个月之中启动一次仪器试机，检查仪器运行情况，以备随时启动运行。

2.3.5 进样时间间隔

两次进样间隔时间大约15 min，以峰出完为准，若样气或标气底气纯度欠佳，间隔时间要增加。

2.4 改进前的谱图

改进前的谱图见图2。

样品气设计值组分含量为:H27.81×10－6、N28.50 ×10－6、CH48.51 × 10－6、CO 7.57 × 10－6、CO28.16 ×10－6，测定结果见表2。

图2 改进前高纯氩标准气谱图Fig.2 High purity argon standard gas chromatogram before improvement

表2 测定结果Table2 Testing result

改进前的结论:此方法载气为氦气，方法为外标法，先检测出高纯氩/高纯氮气中的杂质组分含量，用百分含量减去总量得到的高纯氩气含量为99.999%，样品的平行样较好，标准偏差不大，分析结果准确，分析时间为32 min，消耗时间较长。

3 改进后的色谱条件和谱图

3.1 改进原因及改进参数

1.为了提高工作效率，缩短工作时间，特对分析仪器进行改进。

2.通过分析改进前的色谱峰图，发现在CH4出峰后有7 min的时间可以通过气体在色谱柱内的存留时间进行更改，从而达到缩短CO的出峰时间，CO2也会提前放出，实现22.93 min将气体全部检出的目的。

3.2 改进后的谱图

改进后的谱图见图3。

标准气设计值组分含量为:H27.81×10－6、N28.50 ×10－6、CH48.51 × 10－6、CO 7.57 × 10－6、CO28.16 ×10－6，测定结果见表3。

图3 改进后高纯氩标准气谱图Fig.3 High purity argon standard gas chromatogram after improvement

改进后结论:仪器改进后经多次进标样实验对照，分析结果平行、准确，效果极佳，这种改进方法是在不增加任何仪器元件的情况下最合适的方法。

改进前后样品气组分保留时间见表4。

从表4中数据可以看出，改进前后峰出完的保留时间缩短了8.5 min，提高了工作效率，缩短了分析时间。

表4 改进前后样品气组分保留时间Table4 Sample gas retention time table improved before and after

4 载气纯化器定期纯化

仪器采用可再生性纯化器，使用一段时间后需升温至450℃活化1 h再返回400℃使用。较长时间停机，即使小流量氦气流通，也有湿气存留系统内，再次开机也需在450℃活化1 h再返回400℃使用。初次开机或切断气源后再次开机时GM75-800净化器要在80 psig(1 psi=6.89 kPa)压力下通气4 h以后再开电源，逐渐升温到450℃继续吹扫1～2 h后返回400℃再启动主机。净化器停电后(停止加热)，温度降至室温再断开气路，以保证纯化器的净化效果。纯化器出口的载气纯度≥99.99999% 。

5 系统及色谱柱老化

1.多通阀的最高使用温度为150℃，因此柱温及检测器温度不得超过130℃，否则损坏阀体。

2.当基线噪音大或分离效果欠佳时应活化柱子。一般情况下将柱温升到105℃，检测器温度升至110℃活化2～3 h。如果柱子被污染得比较严重，必须将柱子取下来在单独的恒温箱氦气保护下200℃时活化4 h。

3.换柱时和移动柱时要小心，将温度降到室温后再进行操作。操作时避免触动其它部件，换柱后要立即对所有柱箱内的柱子进行检漏。

6 放电电压与放电电流

放电电压一般维持原机参数525 V，当载气放电气纯度较好，系统干净时，放电电压在525 V时电流可升至6 mA以上，一般在放电电压525 V时放电电流在≥5 mA时可为正常。完成10－6级杂质分析可以实现。当放电电压为525 V时，放电电流＜4.8 mA系统被污染，需采取吹除升温老化色谱柱和检测器，或激活净化器等方式纯化系统。用过相当长时间或维护欠佳，电极出现钝化可以提高放电电压以增加放电电流，提高灵敏度。