六氟化钨中杂质含量的测定

郑秋艳，王少波，李翔宇，庄鸿涛，杨 康，方 华，周朋云

(1.中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸 056027;2.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437;3.西南化工研究设计院，成都 610225)

六氟化钨(WF6)在一个标准大气压下的沸点是17.5℃，因此在室温下是一种无色、无嗅的气体或透明的液体，它的密度是已知气体中最大的，其分子在常温下具有对称的正八面体结构，并具有抗磁性。六氟化钨为有毒气体，对呼吸道、眼睛和皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，在空气和水中迅速生成三氧化钨和氟化氢，对皮肤可产生类似氟化氢的烧伤［1-2］。

在钨的氟化物中，六氟化钨是唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料，特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X-射线的发射电极。此外，六氟化钨在电子行业中还主要用作半导体电极和导电浆糊等的原材料。

六氟化钨还有许多非电子方面的应用，例如通过CVD技术使钨在钢的表面上生成坚硬的碳化钨可用来改善钢的表面性能。它还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。此外，WF6还被广泛用作氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等［3-4］。

随着电子工业的飞速发展，WF6的需求量日益扩大，为适应市场需求，促进我国六氟化钨产业和电子工业更快的发展，并提高其国际竞争力，国家标准委下达了制定WF6国家标准的计划。因此，本文通过查阅相关资料，结合国标的制修订任务，开展了WF6产品中的 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF杂质的检测方法的研究。

1 试验方法

1.1 方法简述

本方法所使用的检测器为氦离子化检测器(PDHID)和傅立叶红外光谱检测器(FTIR)。PDHID 用于分析 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6，FTIR用于分析HF。各检测器灵敏度高，能够满足微量组分分析的要求。

1.2 方法原理及气路流程示意图

1.2.1 氦离子化检测器(PDHID)

PDHID是利用氦气中稳定的、低能耗的脉冲直流放电作为电离源，使被测组分电离产生信号。电离过程主要由三部分组成:(1)氦中放电发射出13.5～17.7 eV的连续辐射光进行光电离，这是主要的;(2)被高压脉冲加速的电子直接电离组分AB，产生信号，或直接电离载气和杂质产生基流;(3)亚稳态氦与组分反应电离产生信号，或与杂质反应电离产生基流。

图1 PDHID气相色谱通用流程示意图Fig.1 Generic schematic diagram for GC-PDHID

1.2.2 傅立叶红外光谱检测器(FTIR)

采用傅里叶红外光谱仪与10 m光程气体池配合对六氟化钨中的氟化氢进行检测。利用红外光谱定量分析的理论基础是朗伯—比尔(Lambert-Beer)定律:A=εbc;式中，ε为摩尔吸光系数，在给定实验条件下是常数;b为光路长度;c为物质的量浓度。

当吸光度A＜0.5时，比尔定律才能成立，这是因为A＞0.5时，气体对红外光的吸收已经接近或达到饱和，这个吸收峰就不再含有定量信息。

定量用的吸收峰应选择比较孤立、受干扰较少的吸收峰进行分析。分析峰对六氟化钨中的氟化氢来说应能够灵敏地反应出氟化氢浓度的变化并较好地遵守比尔定律。

2 试验过程

2.1 六氟化钨中四氟化碳、氧+氩、氮、二氧化碳、

一氧化碳、四氟化硅、六氟化硫的测定

2.1.1 试验分析方案

对于上述杂质含量的测定，SEMI(国际半导体材料协会)标准中规定的是HID检测器，氦离子化检测器是通用型的检测器，该检测器对除氦以外的所有组分均有响应。因此氦离子化气相色谱仪的应用范围十分广泛，根据不同的应用范围可以设计出不同的气路流程。

本文根据并配合一系列实验，对分离用的色谱柱、温度、载气流量等测量条件进行选择优化，最终确定测定条件:

仪器型号:GC-9560

检测器:PDHID

载气:He

进样量:0.5 mL

预分离柱:内径3 mm×4 m的镍色谱柱，内装填径为0.18 ～0.25 mm涂敷10%的Kel F的红色硅藻土填料。预分离柱使用温度为60℃。

色谱柱1:内径3 mm×2 m的不锈钢柱，内装粒径为0.18～0.25 mm的13X分子筛，该柱用于分析 O2+Ar、N2、CO。

色谱柱2:内径3 mm×2 m的不锈钢柱，内装粒径为0.18～0.25 mm 的 HAYESEP Q，该柱用于分析 CF4、CO2、SiF4、SF6。

2.1.2 标准气体

标准气体由大连大特气体有限公司制造。

表1 标准气体(平衡He)Table1 The standard gas(balance gas:helium)

2.1.3 WF6系统取样

由于WF6遇水极易水解，产生HF和钨的氧化物，HF腐蚀性极强，容易腐蚀仪器上的各种部件，钨的氧化物极易堵塞管道，所以取样必须采用抽真空加吹扫的方法，才能保证取样的顺利进行。

镍和它的合金对含氟的活性气体惰性较强。在25～180℃氧化镍用ClF3转化成氟化镍。在分析WF6之前，取样系统用ClF3对所有的阀和管道进行惰性处理［5］。

6NiO(s)+4ClF3(g)→6NiF2(s)+2Cl2(g)+3O2(g)

2.1.4 试验结果

2.1.4.1 标气谱图

图 2 PDHID 检测 N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6(平衡气:He)标准气谱图Fig.2 Chromatgram of N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6in standard gas detected by PDHID(balance gas:helium)

表2 PDHID实验数据Table2 Result data of PDHID

2.1.4.2 样品气谱图

图3 PDHID检测电子级WF6样品气谱图Fig.3 Chromatogram of WF6sample of electric grade by PDHID

由上述实验可以看出，用配有氦离子化检测器的气相色谱对WF6进行检测分析，杂质组分响应都比较高，满足电子级测量检测需要。

2.2 六氟化钨中氟化氢含量的测定

2.2.199.999%，99.9995%，99.9999%WF6中 HF的检测

2.2.1.1 仪器

同 1.2.2。

2.2.1.2 气体标准样品

利用FTIR对六氟化钨中氟化氢分析时，应首先对标准气体进行分析，建立分析WF6所用的标准曲线。所用气体标准样品的浓度应与被测试样品接近。可以采用氟化氢浓度分别为1×10－6(V/V)、5×10－6(V/V)、10×10－6(V/V)，气体标准样品定值的不确定度应当小于10%，气体标准样品的平衡气为氦气。

图4 HF含量与峰高的对应关系曲线Fig.4 The relation curve of HF content and peak height

2.2.1.3 FTIR 的测定条件

应选择BaF2窗片(不与WF6发生反应，避免腐蚀);氟化氢特征峰的选择:4038.2 cm－1(HF在3600～4300 cm－1共有8个明显的吸收峰，为了避免干扰，易于分析，选择4038.2 cm－1处的特征峰作定量分析之用)。分辨率:2 cm;气体池温度:30℃(避免不同温度下气体浓度的变化)。

2.2.1.4 试验结果

分别选取 HF 浓度为0.12 ×10－6、0.51 ×10－6、1.25 ×10－6和5.78 ×10－6(V/V)的标准气体作标准曲线，标准曲线见图4。

利用该标准曲线对 99.999%、99.9995%、99.9999%的WF6产品进行了检测，检测数据见表3。

表3 不同浓度WF6的FTIR实验数据Table3 Result data of WF6of different concentration by FTIR

由上述分析结果可以看出FTIR与10 m气体池配合对 99.999%、99.9995% 以及 99.9999% 纯度WF6中HF的检测结果重复性和再现性均满足分析检测的要求，可以作为高纯WF6的检测方法。

2.2.2 99.9%的 WF6中 HF 的检测

2.2.2.1 仪器

同2.2.1.1，采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)与气体池配合对99.9%六氟化钨中的氟化氢进行检测。但是由于99.9%的WF6中HF的含量过高(要求＜800 ×10－6)，所以用FTIR分析室不能使用10 m的气体池，因为若使用10 m气体池光程过长，会造成吸光度＞0.5，即气体对红外光的吸收已经达到过饱和，朗伯—比尔(Lambert-Beer)定律的线性关系将不再使用，为了降低气体的吸光度，必须改用短光程的气体池，推荐使用10 cm的气体池。(因为99.999%的 WF6中 HF 含量小于5 ×10－6(V/V)，使用的气体池光程为10 m，99.9%的WF6中HF含量小于800×10－6(V/V)，为了避免出现吸附饱和，应将气体池光程缩短近100倍，同时该光程也参考了SEMI C3.26—0310《SPECIFICATION FOR TUNGSTEN HEXAFLUORIDE(WF6)INCYLINDERS，99.8%QUALITY》中HF的分析规定，故选用光程长为10 cm的气体池)。分析的原理同1.2.2。

图5 HF含量与峰高的对应关系曲线Fig.5 The relation curve of HF content and peak height

2.2.2.2 气体标准样品

与2.2.1.2一致，也应首先对标准气体进行分析，建立分析WF6所用的标准曲线。所用气体标准样品的浓度应与被测试样品接近。可以采用氟化氢浓度分别为 100 × 10－6、500 × 10－6、1000 × 10－6(V/V)，气体标准样品定值的不确定度应当小于10%，气体标准样品的平衡气为氦气。

2.2.2.3 FTIR 的测定条件

与 2.2.1.3 相同。

2.2.2.4 试验结果

分别选取 HF 含量为 110 ×10－6、320 ×10－6、672×10－6和1056 ×10－6(V/V)的标准气体作标准曲线，标准曲线见图5。

采用该标准曲线对99.9%的WF6中的HF进行了检测，检测数据见表4。

表4 WF6中HF含量的FTIR实验数据Table4 Result data of HF in WF6by FTIR

由上述分析结果可以看出FTIR与10 cm气体池配合对99.9%纯度WF6中HF的检测结果重复性和再现性均满足分析检测的要求，可以作为WF6的检测方法。

3 结论

采用FTIR和GC-PDHID两种方法，分析检测六氟化钨中 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF，这两种方法的灵敏度、检测限、检测时间能满足电子级测量检测需要，可以作为WF6的检测方法。

［1］于剑昆.六氟化钨的合成与开发［J］.无机化工信息，2004(2):34-37.

［2］柳彤，王少波，李本东，李绍波.高纯六氟化钨的生产工艺综述［J］.舰船防化，2007(3):16-20.

［3］郑秋艳，王少波，王占卫，李翔宇.高纯六氟化钨的分析方法［J］.化工新型材料，2008，36(7):15-16.

［4］郑秋艳，王少波，李绍波，李本东，王占位.气相色谱法分析六氟化钨中的杂质［J］.舰船科学技术，2009，31(7):103-107.

［5］Johannes Bernardus Laurens，Johannes Petrus de Coning，John McNeil Swinley.Gas chromatographic analysis of trace gas impurities in tungsten hexafluoride［J］.Journal of Chromatography A，2001，22(911):107-112.