气相色谱仪检测器性能的测量不确定度探讨

张 波，张 敏

(上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

气相色谱技术是一种高效、灵敏、快速的分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物。这是其他分析方法无法比拟的，因此成为一种在工业气体分析中十分重要的分析手段。

按照国家标准，在气体标准中不仅规定了产品质量标准指标，而且规定了产品相应的检验方法，气体标准分析方法中，对气体杂质的检测除了氧、水单项检测之外，其余均为气相色谱完成。如高纯气体和纯气体氢、氧、氮、氩、氦、氖、氪、氙等气体中的永久性气体 H2、O2(Ar)，N2、CH4，CO，CO2及碳氢化物C1～C4等成分分析，也都采用气相色谱仪来检测。在国家标准及行业标准分析方法中，气相色谱法占相当大的比例，超过60%。气相色谱技术是一种高效、灵敏、快速的分离分析技术，可以测定超高纯气体、聚合级气体单体ng/g、μg/g的痕量组分;可以分离分析性质十分相似的同分异构体正、异丁烯组分，沸点很接近的O2、Ar组分。方便、准确、高效的分离消除了来自基体组分的干扰，同时又易于自动化，在工业流程中得到了很好的应用。近年来发展的多维切换技术、微型快速色谱技术、在线工业色谱技术等都将推动色谱法在气体分析中的应用。因此它是分析气体诸多方法中的佼佼者，是气体分析的主要手段和方法之一［1-2］。

气相色谱仪的检测器性能是分析质量的关键。在日常的常规计量及周期自校过程中，测量的不确定度也是需要值得重视的因素。以下就气相色谱仪常用的热导检测器及火焰离子化检测器性能测量的不确定度评定［3］进行探讨。

1 气相色谱仪热导检测器灵敏度的不确定度评定

1.1 概述

测量依据:JJG 700—1999《气相色谱仪检定规程》。

环境条件:温度5～35℃，相对湿度20% ～85%。

测量标准:氮中甲烷标准气体，标准物质的不确定度≤3%，包含因子k=2。

被测对象:带有热导检测器的气相色谱仪。

测量过程:在仪器稳定的情况下，按照检定规程的要求，通过阀或手动方式注入1 mL氮中甲烷标准气体，记录色谱图，得到响应值峰面积A，重复六次，取其平均值A，由标准气体进样量W、载气流速FC和色谱峰面积A计算灵敏度S。

评定结果的使用:在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本方法进行不确定度评定。

1.2 数学模型

式中，S为灵敏度;FC为载气流速;W为进样量;A为峰面积的算术平均值。

1.3 不确定度来源分析

根据数学模型可知，S的不确定度与标准气体进样量、标准气体甲烷峰面积的测量重复性以及载气流量有关。测量结果的不确定度来源主要是标准气体甲烷进样量W的不确定度分量ur(W)、标准气体甲烷峰面积A的测量重复性不确定度分量ur(A)、校正后的载气流速FC的不确定分量ur(Fc)

1.4 输入量的标准不确定度评定

1.4.1 标准气体甲烷进样量W的相对标准不确定度分量ur(W)的评定

输入量W的不确定度来源主要是标准气体甲烷进样量的不确定度，主要由标准气体甲烷浓度引起，可采用B类评定。由标准物质证书给出标准气体甲烷浓度相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2，则:

1.4.2 标准气体甲烷色谱峰面积A的不确定度分量ur(A)的评定

输入量A的不确定度来源主要是气相色谱仪的进样重复性。可以通过连续测量得到测量列，采用A类评定方法进行评定。检定规程规定进样6次，定量重复性最大不超过3%，取极限值3%。则:

1.4.3 载气流速Fc的不确定度分量ur(Fc)的评定

FC的不确定度来源主要是载气流速测量的不确定度，可以通过连续测量得到测量列，采用A类评定方法进行评定。根据国家规程要求测量6次，定量重复性最大不超过1%，取极限值1%。则:

1.5 合成标准不确定度的评定

1.5.1 灵敏系数

根据数学模型，可得相对不确定度的灵敏系数:

1.5.2 标准不确定度汇总

输入量的相对标准不确定度汇总于表1。

1.5.3 合成标准不确定度的计算

输入量彼此之间独立不相关，所以热导检测器的灵敏度合成相对不确定度计算如下:

表1 相对标准不确定度汇总表Table1 Summary of relative standard uncertainty

1.6 扩展不确定度的评定

取k=2，相对扩展不确定度Ur=k·uc(S)=2×1.6%=3.2%

1.7 测量不确定度的报告与表示

气相色谱仪热导检测器的灵敏度测量结果不确定度为 Ur=3.2%，k=2。

2 气相色谱仪火焰离子化检测器检测限的不确定度评定

2.1 概述

测量依据:JJG 700—1999《气相色谱仪检定规程》。

环境条件:温度5～35℃，相对湿度20% ～85%。

测量标准:氮中甲烷标准气体，标准物质的不确定度≤3%，包含因子k=2。

被测对象:带有火焰离子化检测器的气相色谱仪。

测量过程:在仪器稳定的情况下，记录仪器基线30 min，按照检定规程的要求测量仪器的基线噪声N。然后通过阀或手动方式注入1 mL氮中甲烷标准气体，记录色谱图，得到响应值峰面积A，重复6次，取其平均值A，由基线噪声N、标准气体进样量W、色谱峰面积A计算检测限D。

评定结果的使用:在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本方法进行不确定度评定。

2.2 数学模型

式中，D为检测限;N为基线噪声;W为进样量;A为峰面积的算术平均值。

2.3 不确定度来源分析

根据数学模型可知，D的不确定度与仪器基线噪声N、标准气体进样量以及标准气体甲烷峰面积A的测量重复性有关。测量结果的不确定度来源主要是仪器基线噪声N的不确定度分量ur(N)、标准气体甲烷进样量W的不确定度分量ur(W)、标准气体甲烷峰面积A测量重复性的不确定分量ur(A)。

2.4 输入量的标准不确定度评定

2.4.1 仪器基线噪声N的不确定度分量ur(N)评定

基线噪声N的不确定度来源主要是检定人员带入的人为测量误差。可采用B类评定。一般而言，人为测量误差(包括基线噪声选取经验、人为视觉误差等)的测量误差为±1%，则半宽度a=1%，在区间内可认为服从均匀分布，则则ur(N)

2.4.2 标准气体甲烷进样量W的相对标准不确定度分量ur(W)的评定

输入量W的不确定度来源主要是标准气体甲烷进样量的不确定度，主要由标准气体甲烷浓度引起，可采用B类评定。由标准物质证书给出标准气体甲烷浓度相对扩展不确定度为2%，包含因子k=2，则

2.4.3 标准气体甲烷色谱峰面积A的不确定度分量ur(A)的评定

输入量A的不确定度来源主要是气相色谱仪的进样重复性。可以通过连续测量得到测量列，采用A类评定方法进行评定。检定规程规定进样6次，定量重复性最大不超过3%，取极限值3%。则:

2.5 合成标准不确定度的评定

2.5.1 灵敏系数

根据数学模型，可得相对不确定度的灵敏系数:

2.5.2 标准不确定度汇总

输入量的相对标准不确定度汇总于表2。

2.5.3 合成标准不确定度的计算

输入量彼此独立不相关，所以火焰离子化检测器检测限的合成相对不确定度计算如下:

表2 相对标准不确定度汇总表Table2 Summary of relative standard uncertainty

2.6 扩展不确定度的评定

取k=2，相对扩展不确定度Ur=k·uc(D)=2 ×1.7%=3.4%

2.7 测量不确定度的报告与表示

气相色谱仪火焰离子化检测器的检测限测量结果不确定度为Ur=3.4%，k=2。

3 结束语

开展好测量不确定度的评定，是实验室提高出具检验结果可靠性的重要保障，是我们工作的科学性和准确性的体现，是实验室专业技术水平高低的体现。要使气相色谱仪测量的数据准确可靠，首先必须保证气相色谱仪具有良好的性能。如果气相色谱仪的主要技术指标达不到要求，分析结果的准确度就会受到影响。因此，气相色谱仪的计量和期间核查显得尤为重要。在实际的计量检定中，由于气体进样阀的测量重复性数据会优于3%的水平，最后的不确定度也会远远小于以上的评定结果。根据我国气体标准物质的不确定度水平和气相色谱仪测量的不确定度，气体分析行业的测量结果的不确定度可优于 1%［4］。

［1］杨同森，李先波，等.气体分析中的气相色谱技术展望［J］.化学分析计量，2006，15(6):105-106 .

［2］梁汉昌，孙传忠，等，工业气体分析中的气相色谱分析技术进展［J］.计测技术，2005，25(5):6-7 .

［3］叶德培，赵峰，等.测量不确定度评定与表示［S］.北京:中国质检出版社，2013.

［4］金美兰.气体样品气相色谱分析的计量学保证［J］.计量技术，2002(12):37-39 .