紫外荧光法检测溶解乙炔中硫化氢含量的研究

郑江琳

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025)

用碳化钙与水作用或天然气裂解制得粗乙炔，经净化、压缩、干燥、溶解于丙酮中，贮存在充满多孔填料气瓶内的乙炔气，称之为溶解乙炔［1］。碳化钙水解法工艺流程短，产品纯度高，目前国内大多数生产溶解乙炔的企业均采用此方法。溶解乙炔具有使用方便、安全、电石消耗低、不污染环境等特点，在气焊、气割等方面得到广泛应用。采用电石法生产，此法生产的乙炔气虽然浓度高，但工业电石不纯，如硫化钙、磷化钙和砷化钙等杂质，与水反应生产乙炔气的同时有许多副反应，生成硫化氢、磷化氢和砷化氢等杂质。

国家及各地在监督抽检溶解乙炔结果报道中，经常出现溶解乙炔存在着较大的质量问题，其中硫化氢、磷化氢不合格占很大比例。超标原因主要是个别无证生产的企业生产过程中没有净化设备，无法对乙炔气进行净化;而有一些企业虽然有净化设备，但为了降低生产成本，不开净化设备;另外，还有一些企业使用质量差的电石导致粗乙炔气中此两种化合物杂质超出净化装置的处理能力，净化效果基本失效。

硫化氢、磷化氢含量超标，使用这样的乙炔会造成极大危害［2］:(1)生产方面:危及生产安全及使用损坏设备;(2)气瓶的使用方面:影响乙炔瓶填料质量，缩短气瓶使用寿命;(3)气焊、气割方面:使焊缝质量变坏，有时焊接处出现裂纹;(4)分析仪器使用方面:使分析仪器产生误差、腐蚀分析仪器;(5)对催化剂的影响:会使催化剂中毒——失效。(6)对人身造成威胁:吸入过多的气体，损害眼睛和呼吸道粘膜等。另外，当空气中硫化氢的含量在4.3% ～45.5% 时与空气混合易于爆炸，硫化氢在空气中的许可浓度为0.01 mg/L。

准确监测溶解乙炔中硫化氢、磷化氢的含量是有效监控溶解乙炔产品质量最切实可行的措施。目前检测溶解乙炔中硫化氢含量的主要成熟方法有化学法的间接碘量法［3］、气相色谱法［4］(FPD 检测器)，然而这些检测方法存在测量结果准确度低、仪器价格昂贵等不利因素，本文探讨检测溶解乙炔中硫化氢含量的新方法——紫外荧光法。

1 紫外荧光法测定硫原理

将试样直接注入裂解管中，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件中，硫的化合物被氧化成二氧化硫(SO2);试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫(SO2*)，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管按特定波长检测而接收，发射的荧光对硫元素来讲完全是特定的波长并且与样品中的硫含量成正比关系。再经电流放大器放大，计算和数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号，由所得信号值计算出试样的硫含量。

2 试验设备

2.1 仪器设备及实验条件

ZDS-2000型荧光硫测定仪，由主机(数据采集、控制系统)、裂解炉、气体进样器组成。实验条件见表1。

表1 典型的操作条件Table1 Typical operating condition

2.2 载气

高纯氩气，纯度≥99.999%，含水量≤3×10－6;纯氧气，纯度≥99.999%，含水量≤3×10－6。

2.3 校准用标准气体

硫化氢平衡气为氮气。

3 测定步骤

3.1 标准曲线的绘制

分别取硫化氢含量为 51.3 mg/m3、152.3 mg/m3和404.7 mg/m3的标准气体，经减压阀将样品通入气体进样器定量管，吹扫数分钟后按设定的仪器参数进样分析，仪器工作站记录下峰面积，每个标准气体重复测量三次，峰面积的相对偏差不大于5%，以三次测定结果的平均值作为该浓度点的测量值。以峰面积为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准曲线，要求相关系数r≥0.999，计算回归线的斜率K，以斜率作为校正因子。如表2、图1所示。

表2 不同含量标准气体的峰面积Table2 Peak area of different concentrations standard gases

图1 标准曲线的绘制Fig.1 The drawing for the standard curve

3.2 溶解乙炔样品的测试

本试验选取一瓶按国家标准GB 6819—2004中硫化氢试验方法检测，使10%硝酸银试纸变棕黑色的溶解乙炔作为测试样品，按国家标准定性检出硫化氢试验不合格，但标准中无定量检测的方法。本试验运用标准曲线进行校准的仪器，按制作标准曲线的操作步骤测定，记录峰面积，依据校准曲线拟合的方程计算得出硫化氢的含量，重复测试两次，峰面积的相对偏差不大于5%，计算两次结果的平均值作为测试结果，见图2、表3。

图2 测试样品中硫化氢含量谱图Fig.2 Spectrum diagram of hydrogen sulfide content in the test sample

表3 硫化氢含量测试结果Table3 Result data of H2S concentration

4 结果与讨论

1.化学法中的间接碘量法测定溶解乙炔中硫化氢的方法操作繁琐，分析时间长，当干扰物质存在时易受影响，测定结果的准确性和重现性均较低。

2.气相色谱法具有良好的灵敏度、准确度和精密度，但测量浓度范围小、仪器较为昂贵，且溶解乙炔易燃影响火焰，需配合切割技术方可实现，操作较为复杂。

3.紫外荧光法操作简单，测试效率高，一次进样只需几十秒即可完成分析，仪器设备条件不变情况下做一次标准曲线可以用3～6个月，每次测试前只需用标准气体进行校标。该方法测量范围广，检测含量范围为10～10000 mg/m3的硫化氢，适用于检测溶解乙炔中硫化氢杂质的含量，从校准曲线中的线性方程和相关系数还可以看到利用这个方法检测，仪器线性好，分析结果的相对标准偏差小于5%。完全符合国家标准GB 6819—2004的要求，因此利用紫外荧光法定量分析溶解乙炔中的硫化氢是可行的，此方法也为控制溶解乙炔产品质量提供了有利帮助。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔［S］.

［2］魏质彬.论溶解乙炔气中硫磷超标的危害性［J］.河南化工，1996(1):7-8.

［3］周凤文.溶解乙炔中有害气体—硫化氢、磷化氢含量分析［J］.西北轻工业学院学报，1996(14):75-79.

［4］姜阳，董翊，陈鹰，黄海星.溶解乙炔纯度的检测方法［J］.上海计量测试，2011(5):14-16.