甘薯淀粉基高吸水材料的制备及其性能

谭 凤 芝，刘 兆 丽，李 沅，张 志 花

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

我国是世界水资源缺乏的国家之一，如何利用有限的水资源，提高水的利用率，实现农业的增产增收，是当前我国急待解决的问题[1]。研究发现，高性能吸水剂应用于农业领域上可减少灌溉水的消耗，降低植物死亡率，提高土壤肥力和提升植物生长速度[2－3]。在众多吸水树脂产品中，淀粉接枝物又以其低毒、可生物降解、应用范围广等特性成为研究者普遍关注的热点[4]。本研究以价廉易得的甘薯淀粉为基材，与亲水性单体丙烯酸与丙烯酰胺进行接枝共聚制备了吸水树脂。

1 试 验

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉，工业品；丙烯酰胺(AM)，工业品，辽宁盘锦化工助剂厂；丙烯酸(AA)、过硫酸钾、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。Spectrum One－B傅里叶变换红外光谱仪，美国PerkinElmer有限公司；JSM－6460LV扫描电镜，日本电子公司。

1.2 试验方法

1.2.1 高吸水材料的制备

在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶内加入一定量的甘薯淀粉与水，通氮，排氧，搅拌升温，加入引发剂过硫酸钾引发一定时间后依次加入单体丙烯酸(经减压蒸馏除去阻聚剂，在冰浴中用氢氧化钠中和至所需中和度)和丙烯酰胺，交联剂MBA搅拌反应。反应结束后将产物用乙醇洗涤、烘干、粉碎，得到颗粒状的高吸水材料。

1.2.2 材料吸水倍率的测定

精确称量0.5g样品(记为m1)置于500mL烧杯中，向烧杯中加入去离子水，充分吸水1h后用80目筛网过滤，静置1h后称质量(m2)。吸水倍率Q＝ (m2－m1)／m1。

1.2.3 接枝效率(GE)的测定

接枝效率是指单体接枝量占聚合总量的百分率，其测定方法参照文献[5]。

1.2.4 材料加压保水率的测定

材料加压保水率的测定方法参照文献[6]。

1.2.5 产品结构表征及微观结构考察

将提纯后的接枝共聚物用KBr压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定吸水树脂的特征吸收峰；用扫描电镜对产品的微观结构进行观察。

2 结果与讨论

2.1 水平因素的确定

在单因素试验[6－7]的基础上，选定 L18(37)正交表进行试验，水平因素确定见表1，试验方案及结果见表2。

表1 试验水平因素表Tab.1 The selected levels for the various factors

表2 正交试验表和试验结果Tab.2 Overview of the results－responses from variation of the selected factors

2.2 正交试验结果分析及优化条件的确定

根据表2中各因素在不同水平下所得实验结果，考察各因素对产品的吸水倍率(Q)、单体的接枝效率(GE)的影响，结果如表3所示。

表3 各因素对材料吸水倍率及接枝共聚反应的影响Tab.3 Effect on water absorption ability and graft copolymerization of selected factors

由表3可知，以常压下的吸水倍率为指标各因素作用主次为G＞F＞A＞D＞C＞E＞B，优化方案为A3B2C3D1E2F3G1。影响最大的是反应温度与反应时间。以接枝效率为指标各因素作用主次为A＞B＞D＞G＞F＞E＝C，优化方案为A2B2C1D1E1F2G1，对接枝共聚反应影响较大的因素的是淀粉与单体的质量比及丙烯酰胺与丙烯酸的质量比例。

根据优化方案A3B2C3D1E2F3G1而得到的产品吸水倍率为277.7g／g，接枝效率为83.2%；根据优化方案A2B2C1D1E1F2G1得到的产品吸水倍率为252.8g／g，接枝效率为84.6%。两项指标均不及正交试验中18号产品，故以正交试验中18号产品的工艺条件为试验较佳条件，试验条件为m(单体)∶m(淀粉)＝3∶1，m(AM)∶m(AA)＝0.5∶1，过硫酸钾用量为淀粉用量的3.0%，交联剂MBA用量为单体用量的0.04%，丙烯酸中和度为70%，温度60℃，时间4h。

2.3 材料吸水速率的测定

当共聚物作为农田保水剂和生理卫生材料使用时，要求它能够快速吸水，因此吸水速率也是一个重要的性能指标，结果如图1所示。由图1可以看出，材料的初始吸水倍率增加很快，树脂在20min吸水倍率达161g／g，为最大饱和吸水倍率的40%，1h后吸水307g／g，而后吸水倍率增加趋缓，到6h时吸水基本饱和，其饱和吸水倍率为399g／g。由此可见，材料吸水速率较快。

图1 不同时间下材料的吸水倍率Fig.1 Water absorption capacity of materials under different time

2.4 材料耐盐性的测定

将材料置于不同质量分数的NaCl溶液中测试其对该溶液吸收情况，从而考察材料的耐盐性，结果如图2所示。由图2可以看出，随着溶液中NaCl质量分数的增大，树脂对该溶液的吸收能力逐渐下降，每克产品可以吸收19g的6%的NaCl溶液，若是生理盐水，则可以吸收33g。由此可见，材料耐盐性较好。

图2 材料在NaCl溶液中的吸收情况Fig.2 Results of NaCl solution absorption by graft copolymer

2.5 材料加压保水率的测定

与传统吸水材料纸浆、棉花等相比，高吸水材料体现出优良的保水性，这主要是因为吸水机理的不同。在高吸水材料中，水分子同高分子链之间不是简单的物理吸附，而是与高分子中的羟基形成氢键，变成高分子凝胶。由表4可以看出，在测试所用离心机转速达到6 000r／min时，树脂的保水率依然高达96.9%。由此可见，产品具有优异的保水性能。

表4 材料加压保水率的测定Tab.4 Effect on water holding capacity under different centrifuge speeds

2.6 材料结构表征

吸水材料的红外谱图如图3所示。从谱图中可以看出，在3 434cm－1出现 —OH 的特征峰，这是淀粉的特征吸收峰，在1 661.79cm－1处出现—C ═O 伸缩振动吸收谱带，这是接枝单体丙烯酸、丙烯酰胺的羰基特征吸收峰。在1 408cm－1出现伯酰胺的C —N伸缩振动谱带，这是丙烯酰胺的特征吸收峰，证明已生成接枝共聚物。

图3 吸水材料的红外谱图Fig.3 IR spectra of water absorbent materials

2.7 产品微观结构考察

由图4可以看出，与颗粒状的原材料淀粉相比，接枝共聚产物表面布满孔洞、凹槽和层状空隙，表面沟壑纵横，形成了海岛状的漩涡结构，有利于水进入树脂颗粒内部而提高吸水的速度。

图4 淀粉与接枝物的电镜图Fig.4 SEM photos of starch and grafted copolymers

3 结 论

以丙烯酸、丙烯酰胺为单体，过硫酸钾为引发剂，N，N－亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，以甘薯淀粉为基材进行接枝共聚制备高吸水树脂。由正交试验L18(37)得出接枝共聚的较佳反应条件为：m(单体)／m(淀粉)＝3∶1；m(AM)／m(AA)＝0.5∶1；过硫酸钾用量为淀粉用量的3.0%；交联剂MBA用量为单体用量的0.04%；丙烯酸中和度为70%；反应温度60℃；反应时间为4h，所得产物饱和吸水倍率可达399g／g，接枝效率为87.1%，树脂的吸水速率快，保水性良好，具有一定的耐盐性。

纯化后的接枝共聚产物的红外谱图证明丙烯酸、丙烯酰胺已经成功与淀粉接枝。通过电镜观察，树脂已经形成良好的三维网络结构。

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