落叶松和毛白杨制备纳米结晶纤维素的性能对比

林舒媛，李昱，朱月梅，张浩，佘颖，蒲俊文

(北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083)

纤维素是世界上含量最丰富的可再生高分子材料，具有两相结构［1］。纳米结晶纤维素(nano-crystalline cellulose，NCC)是一种棒状纤维素晶须，直径1～100 nm，长度有数十到数百纳米［2］，具有特殊的物理化学性质，可以从廉价的可再生生物质中制备［3］。NCC的制备原料来源广泛，已有的用于制备NCC 的原料主要包括木材［4］、棉花纤维［5］、生物被囊［6］、芦苇［7］、细菌纤维素［8］、微晶纤维素［9］、α－纤维素［10］等，其中以木材纤维及棉纤维的方法制备NCC的研究较为常见［11］。

纤维素基材料均可以用来制备NCC，不同的原料由于结构和组成的不同，会导致所制备NCC性质的差异。本研究根据针叶材、阔叶材的不同结构和性质，选取常见树种落叶松、毛白杨为代表树种，分别制备NCC并比较其性能差异。

1 实验

1．1 原料与仪器

落叶松浆粕取自俄罗斯，毛白杨浆粕取自河北。实验所用仪器为JY98－ⅢN超声波细胞破碎仪，宁波新芝生物科技股份有限公司;FD－1D－50真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司;TENSOR27傅里叶变换中红外，德国布鲁克公司;DTG60热重分析仪，日本岛津公司;XRD6000 X射线衍射仪，日本岛津公司。试剂均为分析纯。

1．2 实验方法

1．2．1 NCC材料的制备 首先用20% 的NaOH溶液洗涤浆粕除去半纤维素［12］，将除去半纤维素的浆粕在60℃ 恒温水浴中进行酸水解［13］，25% 硫酸，水解时间5 h，破坏纤维结构中的非结晶区而保持结晶区结构完整，获得结晶纤维素;然后将获得的结晶纤维素烘至绝干，配制得到质量分数1% 的结晶纤维素水溶液，通过超声破碎将结晶纤维素的尺寸降至纳米尺度［14］，超声功率1 200 W，超声时间20 min;再将纳米结晶纤维素水溶液冷冻后在－50℃的真空条件下冷冻干燥48 h，可避免加热干燥过程导致的纳米颗粒团聚［15－16］。

1．2．2 评价指标及测定方法 浆粕中α－纤维素质量分数的测定方法如下:称取一定质量浆粕，用质量分数17．5% 的NaOH溶液浸渍后置于(20±0．5)℃的恒温水浴中丝光化处理45 min，再用(20±0.5)℃的质量分数9．5% 的NaOH溶液洗涤2～3 min，然后用蒸馏水和2 mol/L的乙酸分别处理，最后洗涤至中性并干燥、称重。α－纤维素质量分数按下式计算:

聚合度(DP)的测定方法如下:精确称取一定质量浆粕，加入2～3块紫铜片，加入25 mL蒸馏水和25 mL铜乙二胺溶液，排除空气后剧烈摇荡至试样完全溶解，在(25±0．1℃)的恒温水浴恒温5 min，利用黏度计测定试液流出时间，用待定系数法计算出黏度(μ)。DP按下式计算出:

红外光谱采用KBr压片法通过FT－IR测得，扫描波数400～4000 cm－1;结晶度通过XRD测得，扫描角度范围为5～45°，扫描速率为0．2(°)/min;热稳定性通过热重分析仪测得，升温范围为50～500℃，升温速率为10℃/min，氮气保护。

2 结果与讨论

2．1 浆粕性能表征

2．1．1 α－纤维素质量分数 纤维原料的α－纤维素质量分数是造纸等行业中的重要指标，对纤维素衍生物和纸张的生产过程及产品质量等影响甚大。作为纤维中用于制备NCC的主要成分，α－纤维素的质量分数与NCC的制备得率关系密切。浆粕α－纤维素质量分数测定结果见表1。

表1 落叶松与毛白杨浆粕α－纤维素质量分数Table 1 The mass fraction of α-cellulose in larch and P．tomentosa

从表1中可以看出，落叶松中的α－纤维素质量分数平均值为88．93%，而毛白杨的α－纤维素质量分数平均值为85．90%，落叶松的α－纤维素质量分数比毛白杨高3．03个百分点。

2．1．2 聚合度 聚合度是纤维的重要性质之一，它表示纤维素分子链的长短，其大小直接关系到纤维的物理、力学及化学性质。聚合度越大，纤维分子链中单体的数量就越多，强度也就越高，当纤维素的聚合度低于200时，其自身的强度基本丧失。纤维素基材的聚合度直接影响其制备获得NCC的性能，较高的基材聚合度可以减少酸水解过程对纤维素结晶区的破坏。聚合度测定结果见表2。

表2 落叶松与毛白杨浆粕聚合度Table 2 The degrees of polymerization(DP)of larch and P．tomentosa

从表2中可以看出，落叶松的平均聚合度为1048．11，毛白杨的平均聚合度为976．07，落叶松较高的聚合度能对纤维素的结晶区提供优于毛白杨的保护。

2．2 NCC性能表征

2．2．1 NCC得率 由于落叶松浆粕和毛白杨浆粕在α－纤维素质量分数和聚合度等性质方面的差异，会导致NCC得率的不同，两种原料制备NCC的得率见表3。由表3可知，落叶松制备NCC的得率为37．0%，毛白杨制备NCC的得率为32．2%，落叶松制备NCC得率比毛白杨高4．8个百分点。

表3 落叶松与毛白杨浆粕制备NCC得率Table 3 The yields of NCC from larch and P．tomentosa

2．2．2 FT－IR分析 NCC的制备过程利用酸水解将纤维素中的非结晶区除去，通过超声处理的撕裂和剪切作用使结晶纤维素的尺寸下降至纳米级，从而获得NCC，但是其基本结构单元没有受到破坏。

由图1、图2可知，来自不同原料的纤维素经过处理后，其特征吸收峰在红外谱图上只表现出强度变化，即经过酸水解和超声处理后的样品在基本结构上没有被破坏。在3340 cm－1附近处是游离羟基和氢键缔合的—OH官能团的伸缩振动吸收峰，这是纤维素的特征谱带［17］;而在2912 cm－1附近处是—CH2—和—CH官能团的伸缩振动吸收峰;出现在1700 cm－1附近处是羰基的伸缩振动吸收峰［18］;1375 cm－1是C—H的弯曲振动吸收峰。NCC由于比表面积的增大，暴露出更多的羟基，所以在3340 cm－1处显示出了更强的吸收。与水解落叶松相比，水解毛白杨在1700 cm－1处的峰强明显低于原始毛白杨，落叶松NCC特征吸收峰与原始落叶松相比的变化程度明显小于毛白杨，所以酸水解和超声处理对落叶松结构的影响小于毛白杨。

图1 落叶松不同样品的红外光谱Fig．1 FT-IR spectra of larch samples with different treatments

图2 毛白杨不同样品的红外光谱Fig．2 FT-IR spectra of P．tomentosa samples with different treatments

2．2．3 XRD分析 NCC的制备过程会对纤维素的结晶结构产生影响，通过XRD对不同处理阶段样品的结晶结构进行分析。如图3、图4、表4所示，仅经过酸水解处理的落叶松和毛白杨样品的非结晶区被除去，结晶区的比例增加，所以101(2θ=17．5°)晶面和002(2θ=22．5°)晶面的衍射强度明显提高，毛白杨相对强度增量大于落叶松;由于超声处理过程会对纤维素产生剧烈的撕裂作用，所以相对于水解样品，同时经过酸水解和超声处理得到的NCC结晶区遭到破坏，导致NCC的结晶度下降。

图3 落叶松不同样品的X射线谱图Fig．3 XRD patterns of larch samples with different treatments

图4 毛白杨不同样品的X射线谱图Fig．4 XRD patterns of P．tomentosa samples with different treatments

表4 落叶松与毛白杨试样结晶度Table 4 The crystallinities of samples from larch and P．tomentosa

2．2．4 TG分析 利用TG测定不同原料对NCC热稳定性的影响，由落叶松和毛白杨制备得到的NCC在热降解温度上有所不同，见图5、图6。

图5 落叶松不同样品的TG谱图Fig．5 Thermal stability of larch samples with different treatments

图6 毛白杨不同样品的TG谱图Fig．6 Thermal stability of P．tomentosa samples with different treatments

从图5、图6可以看出，落叶松和毛白杨的NCC样品的热降解温度相比原始样品和水解样品都有明显的下降。由于经过酸水解、超声等手段处理后，纤维素原料聚合度下降，粒径急剧减小，比表面积显著增大，表面上的末端碳和外露的反应活性基团显著增加，导致其热稳定性降低［19］。制备NCC过程中的强酸水解及超声波撕裂、剪切作用，导致大量的纤维素链段被破坏和断裂［20］，所以NCC比水解纤维素受到的结构改变更大，其热降解温度最低。未经处理的落叶松、毛白杨纤维素的热稳定性基本一致，热降解温度分别为320．5℃ 和317．8℃;而落叶松NCC热降解温度下降至295．2℃，毛白杨NCC热降解温度为283．1℃。

3 结论

3．1 落叶松浆粕的α－纤维素含量平均值为88．93%，平均聚合度为1048．11;毛白杨浆粕的α－纤维素含量平均值85．90%，平均聚合度为976．07。落叶松浆粕的α－纤维素含量比毛白杨浆粕高3．03个百分点，而纤维聚合度高7．38%。

3．2 经过酸水解等处理后，落叶松浆粕和毛白杨浆粕的纤维素基本结构所受影响不明显，FT－IR图谱峰位无变化。落叶松NCC制备过程所受破坏较小，其结晶结构经过处理以后基本保持完整;而毛白杨浆粕XRD图谱中的水解纤维素和NCC的结晶结构变化明显，101晶面衍射强度下降达75%。由落叶松浆粕制备所得纳米结晶纤维素的热降解温度为295．2℃，而由毛白杨浆粕制备所得的纳米结晶纤维素的热降解温度为283．1℃。相比原始样品，落叶松NCC的热降解温度下降7．89%，而毛白杨样品则下降了10．92%，表明落叶松NCC结晶结构致密，受酸水解、超声破坏较小，热稳定性较高。

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