戊二醛交联碱木质素/聚乙烯醇膜的制备及其光学性能

苏玲，任世学，方桂珍

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

随着石油、煤炭等不可再生资源总量的日趋减少，未来的工业生产原料来源将面临日趋紧张的局面。由生物质资源转化形成新材料和高值化化工新原料正成为一种发展新趋势。木质素资源为生物质资源的重要来源之一，其高效利用及资源化转化技术已成为目前的研究热点［1－2］。木质素是一种高分子有机物，大量存在于木材、竹、草等造纸原料中。其含量仅次于纤维素，约占植物总量的20%。木质素每年都以6．0×1014t［3］的速度再生，因而是极具潜力的可再生资源。但是由于木质素复杂的无定形结构特点，限制了其工业化利用。目前，木质素主要存在于造纸工业废水和农业废弃物中，利用率非常低。但木质素基本骨架苯丙烷侧链的羰基或芳香环共扼双键能够大量吸收紫外线［4－5］，另外，木质素中有大量酚羟基存在，形成p－共轭，也提高了其紫外线吸收能力［6］。所以利用木质素吸收紫外线的性能，进行试验研究具有潜在的价值。

近年来因为臭氧层的破坏，紫外线对人类的危害日益加剧，所以研究抗紫外材料具有重要的意义［7］。太阳辐射既是地球上光和热的来源，又是植物进行光合作用的能量来源。太阳到达地表面的波谱按照其波长的不同可分为紫外线(290～400 nm，占6%)、可见光(400～780 nm，占52%)和红外线(780～3 000 nm，占42%)。波长315～400 nm的近紫外线除360 nm附近的光对促进植物果实着色有益外，其余波长近紫外线会使植物变矮，叶片变厚，且330 nm左右的紫外线使核菌加速发育;波长290～315 nm的紫外线对大多数植物有害，对农膜的耐老化作用破坏更大［8－9］。利用木质素因含有众多的芳环而具有屏蔽紫外线辐射的能力，将木质素与热塑性天然高分子共混［10－11］，可望开发出一种新型专用包装材料和覆盖地膜。本研究以工业碱木质素、聚乙烯醇为原料，采用流延法制备了碱木质素/PVA反应薄膜，主要对薄膜的光学性能进行探索研究。

1 实验

1．1 试剂与仪器

聚乙烯醇(PVA)∶1788(17指聚合度为1650～1850，88是指聚乙烯醇的醇解度86% ～90%，分子质量为72 600～81 400);工业碱木质素，山东泉林纸业有限公司;50% 戊二醛溶液，分析纯;丙三醇，分析纯;蒸馏水。

TU－1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司;Quanta 200环境扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司;MAGNA－IR型傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司。

1．2 样品制备

把工业木质素用一定浓度的碱溶液溶解，然后过滤，滤液经喷雾干燥得到固体碱木质素(L)颗粒。称取一定质量的聚乙烯醇(PVA)和碱木质素放到三口烧瓶中，加入适量的蒸馏水，在90℃ 加热搅拌30 min，然后加入一定量的戊二醛，搅拌30 min，再加入一定量的甘油增塑，搅拌30 min，将搅拌好的溶液经过棉纱布处理去泡，然后在铺有塑料膜的玻璃板上流延成膜。室温干燥后，揭膜，制得所需薄膜。用同样的方法，不加甘油和戊二醛制取纯PVA薄膜。

1．3 薄膜性能测定和表征

薄膜吸光度和透过率测定方法，将制得的薄膜裁成长4 cm、宽1 cm的样品，在干燥器内干燥2 h，然后用紫外－可见分光光度计测定薄膜的吸光度和透过率。Quanta 200环境扫描电子显微镜 (SEM)，观察薄膜表面形貌。红外光谱(FT－IR)采用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪测试，分析薄膜内分子的化学结构。

2 结果与讨论

2．1 碱木质素加入量对薄膜吸收紫外－可见光的影响

可见光区碱木质素加入量对透光率的影响见图1，实验结果表明，随着碱木质素用量的增加，透过率逐渐降低。这主要是因为碱木质素为棕色的粉末，随着PVA复合膜中碱木质素的增加，薄膜的透明度也逐渐降低，使得透光率发生较为明显的降低。绿色植物的生长对阳光具有一定的选择性吸收，不同绿色植物对光的吸收光谱基本相同，在可见光区主要集中在400～460 nm的蓝紫光和600～700 nm的红橙光，这两种光如同植物所需的两种“光肥”，如果此薄膜应用于农业，对于透过率降低可以采取一定的措施进行改良。

在紫外光区碱木质素加入后薄膜吸光度的变化如图2。不加碱木质素时，薄膜对紫外线吸光度很低，几乎全透过。当加入碱木质素后，薄膜的吸光度明显增大，随着碱木质素量增大，紫外光吸收逐渐增大。在200到400 nm范围，紫外光吸收值都很高。加入碱木质素后薄膜对紫外光吸光度变大，是因为木质素中含有众多的芳环而具有吸收紫外线辐射的能力所致。所以木质素可以作为一种紫外线吸收剂应用到薄膜里，从而提高薄膜的降解性能。光降解塑料在受紫外光照射下开始老化，但是这个自然降解过程相当缓慢，因此加入木质素可以提高薄膜的降解速率［12－17］。如果将碱木质素/PVA材料薄膜用作温室覆盖材料，可作为一种特殊薄膜，有效地抑制由紫外短波部分诱发的菌原丝或菌核的生长，起到防止作物病虫害、提高农作物产量及产品质量的重要作用［18］。碱木质素和聚乙烯醇的质量比为1∶10时，紫外光区吸光度已达到最大值，可见光区透过率达60%。

图1 可见光区碱木质素加入量对薄膜透过率的影响Fig．1 Effect of alkali lignin content on transmittance of films in the visible region

图2 紫外光区碱木质素加入量对薄膜吸光度的影响Fig．2 Effect of alkali lignin content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．2 戊二醛加入量对薄膜吸收紫外－可见光的影响

碱木质素与PVA质量比为1∶5时，考察可见光区戊二醛加入量(占干物质的质量分数，下同)对薄膜透过率的影响。由图3可以看出，随着戊二醛量的增大，透过率逐渐升高。这可能是因为戊二醛在PVA和碱木质素的交联复合中起到了桥梁的作用。它们之间发生羟醛缩合反应，使得碱木质素和PVA之间形成大分子物质，使膜变得光滑，所以光透过率变大。从低醛材料角度出发，综合考虑戊二醛的最佳加入量为1．67%。

由图4可知在紫外光区戊二醛的加入量对吸光度的大小影响不大。对紫外线的吸收值很相近，说明薄膜的紫外线吸收主要是受碱木质素的影响。

图3 可见光区戊二醛加入量对薄膜透过率的影响Fig．3 Effect of glutaraldehyde content on transmittance of films in the visible region

图4 紫外光区戊二醛加入量对薄膜吸光度的影响Fig．4 Effect of glutaraldehyde content on absorbance of films in the ultraviolet region

2．3 薄膜扫描电镜分析

不同条件下薄膜表面的扫描电镜图见图5，由图5(a)可以看到不加碱木质素，薄膜的表面光滑。加入碱木质素以后，薄膜的表面出现凹凸不平，有小坑出现。由图5(b)、(c)和(d)可以看到不加戊二醛薄膜(图5(c))表面很平滑，白色的点可能是NaOH颗粒，均匀的分布在薄膜里面。加入戊二醛后碱木质素自身可能发生反应，使得表面变得凹凸不平，不光滑。加入甘油薄膜的表面变得光滑。

图5 不同条件下薄膜表面的扫描电镜图Fig．5 SEM micrograph of films

由图6(a)可以看到不加碱木质素时，薄膜的断面是光滑的。加入碱木质素后，碱木质素和PVA均匀反应，断面光滑，白色小点是NaOH晶体颗粒。由图6(b)和(d)可以看出加入戊二醛时，碱木质素在薄膜干燥的过程中发生了沉降，在薄膜的一边沉积。加甘油时，断面均匀。

图6 不同条件下薄膜断面的扫描电镜图片Fig．6 SEM micrograph of freeze-fractured surface

2．4 薄膜红外光谱分析

PVA薄膜中由于聚乙烯醇分子内的氢键作用，在3282 cm－1出现羟基的宽吸收峰。1241 cm－1为O—H面内弯曲振动，1091 cm－1为醇中 C—O伸缩振动［19］。木质素大分子在3423 cm－1出现羟基的宽吸收峰，1600～1610 cm－1和1500～1520 cm－1范围内芳香环骨架振动吸收峰以及1665～1670 cm－1之间共轭羰基的特征吸收峰。木质素/PVA反应薄膜的红外谱图中，在3292 cm－1处为羟基(—OH)伸缩振动峰，1030 cm－1为醚键C—O—C的伸缩振动峰，出现了醚键的吸收峰，说明有缩醛反应发生，但羟基特征峰仍然存在，木质素和PVA反应程度较低。

图7 碱木质素(L)、L/PVA反应薄膜和PVA薄膜的红外谱图Fig．7 FT-IR spectra of alkali lignin(L)，alkali lignin/PVA films and PVA films

3 结论

3．1 以木质素和聚乙烯醇为原料，戊二醛为交联剂制备了反应薄膜。碱木质素、聚乙烯醇的质量比为1∶10，戊二醛加入量占干物质量的1．67% 时薄膜的光学性能较好。并对薄膜在紫外光区的吸收度和可见光区的透光性，表面形貌和碱木质素/聚乙烯醇交联薄膜的分子结构进行表征。

3．2 木质素因含有众多的芳环而具有屏蔽紫外线辐射的能力。聚乙烯醇薄膜透明，可见光区透过率很高，在紫外光区200～400 cm－1，聚乙烯醇薄膜的吸光度很低。但加入碱木质素后，随着碱木质素量的逐渐增大，吸光度逐渐增大。在可见光区400～800 cm－1，碱木质素加入后透过率大大降低，并且随着木质素量的增大，透过率逐渐降低，当碱木质素和PVA质量比为1∶10时，透过率几乎降低了40%。

3．3 戊二醛的加入量对薄膜在紫外光区的吸光度影响很小，可见光区透过率随着戊二醛加入量的增大而增大。薄膜紫外光吸光度的大小主要受木质素的影响。

3．4 由电镜分析可知，加入碱木质素以后，薄膜的表面，有小坑出现，但薄膜表面较光滑，断面光滑。白色小点是NaOH晶体颗粒。甘油的加入增加了薄膜表面光滑度，戊二醛的加入降低薄膜光滑度。

3．5 红外光谱分析可知碱木质素和PVA发生了羟醛缩合反应，有醚键生成，但PVA仍有羟基存在。所以薄膜的紫外线吸收主要是受碱木质素的影响，碱木质素/PVA反应膜有望作为良好的紫外线吸收材料。

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