磷酸活化法制备半纤维素基颗粒活性炭

林冠烽，蒋剑春，吴开金

(1．中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042;2．福建省林业科学研究院;福建省森林培育和林产品加工利用重点实验室，福建 福州 350012)

活性炭作为环境友好型的净化材料，在工农业、国防、科技以及人民生活各项事业中大量使用，是国民经济不可缺少的重要物质［1－2］。目前应用较多的主要是粉末状和颗粒状活性炭。颗粒活性炭克服了粉状活性炭存在粉末分离、易堵塞滤面、压降大等缺点，具有更广阔的应用领域和市场前景。颗粒活性炭的制备主要有物理法和化学法［3－4］。与物理法相比，化学法制备颗粒活性炭，无需另外添加粘结剂，利用化学试剂与原料在捏合过程中生成具有粘结性能的物质，实现原料自成型，具有得率高，能耗低和生产成本低的优势，逐渐成为研究热点。化学法主要以木屑、竹屑、橄榄核和核桃壳等为原料［5－12］，采用磷酸和氯化锌为活化剂制备颗粒活性炭。而采用纤维类生物质资源的主要组成:纤维素、半纤维素和木质素等为原料制备颗粒活性炭的研究，国内外鲜有报道。本文作者以半纤维素为原料，采用磷酸活化法制备颗粒活性炭，可望为木质颗粒活性炭的自成型机理提供理论基础。一般认为半纤维素主要由木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖和多糖醛酸等构成，其中木聚糖占半纤维素的80% ～91%。因此，研究以木聚糖为原料，讨论了浸渍比和炭活化工艺对颗粒活性炭的吸附性能和孔隙结构的影响。

1 实验

1．1 原料与试剂

采用来自山毛榉的木聚糖(CAS#9014－63－5，上海翰鸿化工科技有限公司)为试验原料。碘、亚甲基蓝、磷酸等均为分析纯产品。

1．2 实验方法

将50% 的磷酸溶液与木聚糖按浸渍比(纯磷酸与木聚糖的质量比)0．50∶1和0．67∶1充分混合后，采用捏合机在150℃ 下捏合一段时间，达到一定黏性后，取出，在直径为4 mm的油压成型设备上进行挤条。将挤出后的柱状颗粒在140℃ 下硬化2 h，然后置于Nabertherm L9/11/SKM型高温炉中，在350～500℃ 下保温0．5～2．0 h进行炭活化。待高温炉中的样品冷却至室温，取出用蒸馏水进行漂洗，直至pH值为5～6，烘干，即为产品。

1．3 性能测试

根据国标 GB/T 12496．6－1999，12496．8 －1999 和12496．10 －1999，测定半纤维素基颗粒活性炭的强度、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值。

1．4 样品表征

采用美国Micrometric公司的ASAP2020型全自动比表面积分析仪，在液氮温度(－196℃)下以高纯氮为吸附介质，在相对压力为10－6～1的范围内，测定半纤维素基颗粒活性炭的N2吸附－脱附等温线，测量前所有的样品均在250℃下脱气12 h。采用BET方程计算活性炭比表面积，孔容积由相对压力为0．99时的吸附总量决定，微孔容积由Dubinin-Astakhov方程计算，中孔容积由总孔容积减去微孔容积得到。样品的孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。

2 结果与分析

2．1 浸渍比对活性炭性能和孔结构的影响

以浸渍比0．50∶1和0．67∶1浸渍木聚糖，并将浸渍料在150℃ 下捏合一段时间，制成颗粒状物料，然后在400℃下保温1 h制备颗粒活性炭，实验结果列于表1。由表1可知，浸渍比的增加，有利于颗粒活性炭比表面积、亚甲基蓝吸附值和强度的提高，分别从浸渍比为0．50∶1的1 551．1 m2/g、127．5 mg/g和62．43% 提高到浸渍比0．67∶1的1 673．6 m2/g、150 mg/g和86．31%，而碘吸附值有所下降。木聚糖与磷酸的浸渍料，在捏合过程中将发生脱水、水解、降解和缩合等反应，形成焦油等粘结性物质，实现物料的自成型。浸渍比的大小将影响焦油等粘结性物质的生成量，浸渍比较大时，生成的焦油等粘结性物质的量较多，在机械搅拌捏合过程中，将更有利于焦油充分浸润到物料中，从而使物料间联接更紧密，提高颗粒活性炭的强度。

表1 浸渍比对颗粒活性炭性能的影响Table 1 Effect of impregnation ratio on the properties of the granular activated carbon

浸渍比对颗粒活性炭孔结构的影响见表2。由表2可知，浸渍比的增加有利于活性炭的总孔容积和中孔容积的增加，分别从浸渍比为0．50∶1的0．755和0．111 cm3/g上升到浸渍比0．67∶1的0．847和0．220 cm3/g，而微孔容积稍微有所降低，从0．644 cm3/g降低为0．627 cm3/g，说明浸渍比的增加促进了总孔容积的增大，浸渍比较小时有利于微孔容积的发达，而浸渍比较大时中孔容积比较发达。二者的微孔率均较高，分别为85．30% 和74．03%，说明该产品的微孔结构比较发达。

表2 浸渍比对颗粒活性炭孔结构的影响Table 2 Effect of impregnation ratio on the pore texture of granular activated carbon

2．2 炭活化工艺对活性炭性能的影响

以浸渍比0．67∶1浸渍木聚糖，并将浸渍料在150℃ 下捏合一段时间后，制成颗粒状物料，然后在350～500℃ 下保温0．5～2 h炭活化制备颗粒活性炭，试验结果见表3。由表3可知，在保留时间1 h条件下，随着炭活化温度的升高，颗粒活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈不断下降的趋势，350℃ 时最大，分别为1 025．3和155．0 mg/g，其中500℃ 时下降较大，分别为720．0和120．0 mg/g。颗粒活性炭的强度随着炭活化温度的升高呈不断上升的趋势，在350～400℃ 阶段有很大的增加，从9．90% 增加到86．31%，之后增长趋势趋于缓和，500℃ 时达到99．24%。这是由于炭活化温度的提高，促进了颗粒活性炭石墨化程度的提高，有利于强度的提高［13－14］。左宋林等［13］通过磷酸催化竹材炭化的FT－IR图谱的分析指出，在磷酸的催化作用下，400℃前是竹材中主要化学成分的热分解和芳环的形成过程，而400℃后是芳环的形成、稠合以及类石墨微晶的形成过程。另一方面，也可能是由于捏合阶段产生的焦油小分子在400℃ 前发生的缩聚反应不完全，未能形成网状的交联结构，故强度较小。

表3 炭活化工艺对颗粒活性炭性能的影响Table 3 Effect of carbonization/activation process on the properties of the granular activated carbon

在400℃下保温0．5～2 h炭活化制备颗粒活性炭，试验结果见表3。由表3可知，随着保温时间的延长，颗粒活性炭的碘吸附值呈先降后升的趋势，在保温时间为1 h时最小，为1 018．9 mg/g，亚甲基蓝吸附值呈先升后降的趋势，在1．5 h时达到最大为154．5 mg/g，但相差均不大，说明保温时间对颗粒活性炭的吸附性能影响不大。强度随着保温时间的延长呈先升后降的趋势，在1．0 h时达到最大，其中0.5～1．0 h阶段增加较大，从48．19% 增加到86．31%，这可能是由于保温时间较短，颗粒活性炭的石墨化程度和粘结性物质的交联不够，随着保温时间的延长，颗粒活性炭的石墨化程度和粘结性物质的交联达到稳定，故而强度较大。

2．3 不同炭活化温度下制备的颗粒活性炭的性能及表征

图1示出了不同炭活化温度下制备的颗粒活性炭的N2吸附－脱附等温线，该等温线属于Ⅰ型、滞后环为H4型，说明颗粒活性炭具有发达的微孔结构，并且孔隙结构具有平行板或一端近似封闭的管状毛细孔结构的特征［15］。由图可知，随着炭活化温度的升高，各相对压力对应的N2吸附容积不断减少，说明温度的升高不利于颗粒活性炭孔隙结构的发达。p/p0＜0．1阶段主要为液氮对颗粒活性炭微孔的填充［16］，说明炭活化温度的提高，不利于微孔容积的增加。随着相对压力的进一步增大，不同炭活化温度对应的吸附容积增加不明显，说明中孔结构比较不发达。N2吸附－脱附等温线的滞后回环的吸附分支和脱附分支几乎重合，说明颗粒活性炭有较高的微孔率，微孔率均在70% 以上，见表4。

图2示出了不同的炭活化温度下制备的颗粒活性炭的DFT孔径分布，根据国际纯化学和应用化学协会(IUPAC)推荐孔隙大小的划分:微孔宽度小于 2 nm，中孔宽度2～50 nm，大孔宽度大于50 nm［17－18］。由图2可知，颗粒活性炭的孔径分布的形状相似，主要集中在1．09～5 nm范围内，在1.18、1．47和2．11 nm附近有3个峰值，说明其微孔和较细中孔的结构比较发达。在1．09～1．86 nm范围内，随着炭活化温度的升高，不同孔径对应的吸附容积呈下降趋势，说明炭活化温度的升高不利于微孔结构的发达。在孔径大于2．16 nm的范围内，随着炭活化温度的升高(除500℃ 外)，对应的吸附容积逐渐增大，说明温度的升高有利于中孔结构的发达。

图1 不同炭活化温度的N2吸附－脱附等温线Fig．1 N2adsorption-desorption isotherm at different carbonization/activation temperatures

图2 不同炭活化温度的DFT孔径分布Fig．2 DFT pore size distribution at differentcarbonization/activation temperatures

表4列出了炭活化温度与制备的颗粒活性炭的比表面积和孔容积的关系。由表4可知，随着炭活化温度的升高，颗粒活性炭的比表面积、总孔容积和微孔容积均呈不断下降的趋势，350℃ 时最大分别为1 773．3 m2/g、0．886和0．725 cm3/g。中孔容积随着温度的升高呈先升后降的趋势，在450℃ 时达到最大为0．238 cm3/g，说明炭活化温度的升高有利于中孔结构的发达，但炭活化温度太高反而会对其产生破坏。微孔率随着炭活化温度的升高不断下降，在450℃ 时最小，为70．36%，炭活化温度的进一步升高，微孔率又有所增大，但幅度很小。不同炭活化温度下制备的颗粒活性炭的微孔率均大于70%，说明该产品的微孔结构比较发达。

表4 不同炭活化温度下制备的颗粒活性炭的比表面积和孔隙结构Table 4 BET and porous texture of the granular activated carbon at different activation temperatures

3 结论

3．1 磷酸溶液与木聚糖浸渍比的增加，有利于颗粒活性炭的比表面积、亚甲基蓝吸附值、强度、总孔容积和中孔容积的提高，不利于碘吸附值、微孔容积和微孔率的提高。

3．2 随着炭活化温度的升高，颗粒活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、比表面积、总孔容积和微孔容积呈不断下降的趋势，中孔容积呈先升后降的趋势，强度呈上升趋势。随着保温时间的延长，颗粒活性炭的碘吸附值呈先降后升的趋势，亚甲基蓝吸附值和强度呈先升后降的趋势。

3．3 N2吸附－脱附等温线和孔径分析表明，半纤维素基颗粒活性炭具有发达的微孔结构，炭活化温度的升高不利于孔隙结构的发达。温度的升高不利于微孔结构的发达，有利于中孔结构的发达。

3．4 综合吸附值和强度的影响，在较佳的工艺条件下:浸渍比0．67∶1、炭活化温度400℃ 和保温时间1 h，制得的颗粒活性炭的碘吸附值1 018．9 mg/g、亚甲基蓝吸附值150．0 mg/g、强度86．31%、比表面积 1 673．6 m2/g、总孔容积0．847 cm3/g、微孔容积 0．627 cm3/g 和中孔容积 0．220 cm3/g。

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