磷酸活化桉木屑制备活性炭的影响因素及表征1)

谢新苹

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京，210042)

孟中磊

(广西林业科学研究院)

蒋剑春 孙 康 卢辛成

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所)

活性炭是一种具有高比表面积和丰富孔隙结构的碳质吸附材料，广泛应用于食品、化工、环保[1]、医药等工业中的溶液脱色、食品精制、溶剂回收和气体净化、分离、储存等相关领域[2]。活性炭的制备工艺技术经过多年的发展已日趋成熟。新型原料的选择成为开发制备活性炭新的突破点。桉树是世界著名的三大速生树种之一，我国素有北杨南桉的说法。桉树自1890年引入我国，因其生长周期短、产量高、适应性强而受社会青睐，种植面积不断增长，主要产区是广东、广西、海南、云南、福建、四川和重庆等省区，至2010年底，我国桉树人工林面积超过368万hm2。桉树已广泛应用于人造板、细木工板、制浆造纸、建筑、家具等，也是优良的生物质能源树种[3]。利用桉树木屑制备活性炭能够减少环境污染，是处理木屑废弃物的有效途径;而且桉树木屑灰分质量分数低，是制备活性炭的优质原料。

一般来说，活性炭的制备方法包括物理活化法和化学活化法。化学活化法制备的活性炭中孔发达、孔容较大，普遍用于液相吸附。化学活化法常用的活化剂有磷酸、氯化锌和氢氧化钾。其中磷酸活化法污染少、能耗低，已经成为化学活化法制备活性炭的一种主要方法。关于磷酸活化法制备活性炭的机理已有不少研究[4－6]，得到普遍认同的有以下两种造孔理论:第一种是，磷酸分子分散在生物质原料中，通过活化后洗出磷酸，在活性炭中留下孔隙;第二种指出，生物质在磷酸的催化降解作用下低分子化，然后在加热的作用下形成气体逸出体系，从而产生孔隙。制备过程中控制不同的工艺参数可以得到不同性能的活性炭，其中影响磷酸活化法制备活性炭的最主要因素是磷酸质量分数、浸渍比、活化温度和活化时间[7]。笔者采用桉树木屑为原料，以磷酸为活化剂，通过正交试验设计方案探讨了磷酸质量分数、浸渍比、活化温度和活化时间4个因素对活性炭吸附性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

本研究以产自广西的桉树木屑为原料，其灰分质量分数为0.74%，低于很多常用的原料。由于灰分不具有吸附能力，活性炭的吸附性能与其灰分质量分数成反比。所以，以这种灰分质量分数低的木屑为原料，可期望得到吸附性能高的活性炭产品[8]。本研究中用到的试剂(磷酸、亚甲基蓝、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、盐酸等)均为分析纯(AR)。

1.2 活性炭的制备

根据由表1设定的因素和水平通过正交设计助手Ⅱv3.1确定实验方案(如表2所示)，将10 g桉树木屑与磷酸溶液按照一定的浸渍比混合浸渍，充分搅拌后放于烘箱中130℃预处理90 min，期间每隔10 min搅拌一次。待水分完全蒸发后，将混合料放于马弗炉，按照表2设定的活化温度和活化时间进行活化。最后以水洗回收磷酸，并加少量盐酸用大量的水反复冲洗，调整滤液pH至中性，烘干得产品。

表1 磷酸法制备活性炭正交试验因素与水平

1.3 样品性能检测与表征

活性炭比表面积和孔径分布:采用美国麦克公司生产的ASAP2020全自动比表面积及孔隙度分析仪，在液氮温度(77 K)下测定活性炭的氮气吸附脱附等温线。吸附实验前，对样品在氮气气流下于350℃、27 Pa时进行脱气处理2 h。利用氮气吸附等温线数据采用BET法计算活性炭的比表面积，由BJH方程计算孔径分布和孔容。

吸附性能测定:活性炭孔隙的吸附性能由亚甲基蓝吸附值和碘吸附值表征，检测方法分别按照《木质活性炭试验方法》GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—1999 进行。

灰分质量分数测定:样品放于马弗炉中650℃灰化至恒质量，用所得灰的质量与原样品质量的百分数表示灰分质量分数。测定桉树木屑的灰分时，为了避免原料木屑着火燃烧，采取缓慢分段升温的方法。

元素分析:对原料木屑和活性炭进行干燥处理，活性炭样品磨粉过200目筛，用Perkin Elmer 2400元素分析仪测定样品中碳、氢、氮、硫、氧、磷元素质量分数。

2 结果与分析

对相应制备工艺条件下制得活性炭产品的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值及得率，实验数据如表2所示。

表2 正交试验方案及吸附性能检测结果

2.1 极差分析结果

对表2数据进行极差分析，结果如表3所示。由表2检测结果知，不同预处理和活化条件对制备的活性炭得率影响并不十分明显，变化范围在34.8% ～40.6%。但是由于活性炭制备过程中不同容器间的转移及水洗酸洗工艺等可造成活性炭样品不同的质量损失，产品得率会有一定的误差。

由表3极差分析可得，在活性炭的大规模生产中，为了提高活性炭得率，降低生产成本，采取的生产工艺应为(A1B3C1D1):磷酸质量分数45%、浸渍比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=2.0∶1.0、活化温度350℃和活化时间30 min，此结果与方差分析结果相同。此条件下制备的活性炭记作AC－1。

影响活性炭吸附性能最重要的因素是活化温度。获得最高碘吸附值活性炭的制备工艺(A2B2C2D3)为:磷酸质量分数50%、浸渍比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化温度 400 ℃和活化时间70 min，此条件下制备的活性炭记作AC－2。获得最高亚甲基蓝吸附值活性炭的制备工艺(A2B4C2D3)为:磷酸质量分数50%、浸渍比 m(磷酸溶液)∶m(原料)=2.5∶1.0、活化温度400 ℃和活化时间70 min，此条件下制备的活性炭记作AC－3。以上结果与方差分析结果一致。

AC－1、AC－2和AC－3的吸附性能如表4所示。经与正交试验结果对比验证，工艺1制备的活性炭得率最高，工艺2和工艺3制备的活性炭分别具有最高的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。综合各项指标考虑，为了得到最佳吸附性能的活性炭，并且避免试剂浪费，降低生产成本，工艺2优于工艺1和工艺3，即最佳制备工艺为:磷酸质量分数50%、浸渍比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化温度400℃和活化时间70 min。

表3 极差结果分析

表4 AC－1、AC－2和AC－3的性能比较

2.2 不同因素对活性炭吸附性能的影响

亚甲基蓝吸附值随着磷酸质量分数、活化温度和活化时间的增加呈先增加而后减少的趋势，随着浸渍比的提高却逐渐增加。影响亚甲基蓝吸附值最重要的因素是活化温度和浸渍比，添加磷酸从根本上改变了原木屑的热分解过程。在220℃左右基本完成炭化过程。活化初期，炭化后活化反应还不完全，当活化温度达到400℃时磷酸碳骨架在磷酸的保护作用下已基本稳定，亚甲基蓝吸附值达到最高，温度继续升高时亚甲基蓝吸附值有所降低。这也证实了磷酸是低温活化剂，磷酸活化法制备活性炭具有能耗低的优点。浸渍处理过程中由于磷酸水溶液和木屑的水合作用容易造成木屑内部孔道溶胀，使得磷酸根离子更易进入，从而保证了磷酸洗脱后活性炭产品中孔隙的形成与发展。磷酸质量分数为50%时亚甲基蓝吸附值达到最高，但是磷酸质量分数继续增大时，由于水分子含量少使得原料浸渍不充分，并不能进一步提高亚甲基蓝吸附值。随着活化时间延长至70 min时，活化反应进一步完全，表面官能团热解产生小分子(CO、CO2、H2O等)逸出使炭烧失增加，孔径变大，部分微孔转化成中孔从而提高了亚甲基蓝吸附值[9－10]。

碘吸附值随着磷酸质量分数、浸渍比、活化温度和活化时间的增加表现出先增加后减少的趋势。影响碘吸附值的最重要因素依次是活化温度＞活化时间＞磷酸质量分数＞浸渍比。浸渍过程中由于磷酸水溶液和木屑的水合作用使得磷酸根离子更易进入原料之间，利于孔隙形成;碘吸附值分别于磷酸质量分数增加至50%、浸渍比提高到1.5∶1.0、活化温度升高为400℃，以及活化时间延长至70 min时达到最高，温度升高使炭的内部表面积和孔隙迅速发展;但是继续增加时可能导致微孔烧失扩大转化成中孔或者大孔，从而碘吸附值下降[11]。

2.3 元素分析

木屑及AC－2的元素分析结果如表5所示。可知，木屑经活化后碳元素质量分数明显增加，由48.68%增加到84.21%;氢元素、硫元素和氧元素质量分数减少，这是由高温热解产生水蒸气及二氧化硫等其他小分子气体逸出物料体系造成的;氮元素质量分数略有增加，这种微量残存的氮原子对提高活性炭的催化活性有一定的作用;AC－2比桉树木屑多了少许的磷元素，这是因为磷酸在高温下生成磷酸盐和亚磷酸盐等沉积在活性炭的表面或者孔隙内。

表5 元素分析 %

2.4 比表面积及孔隙结构分析

AC－2的氮气吸附/脱附等温线及孔径分布曲线如图1和图2所示。如图1所示，AC－2的氮气吸附等温线类型属于类型IV。明显特征是相对压力(p/p0)较高时出现滞后洄线，其起始部分类似于II型吸附等温线。p/p0≤0.1时，随着p/p0的增大吸附量增加很快，该阶段发生的是活性炭内的微孔对气体的单层吸附，伴随毛细凝聚现象。活性炭微孔容积就是根据p/p0=0.1时的吸附容量计算获得的，中孔容积由p/p0=0.95时的吸附容量减去p/p0=0.1时的吸附容量得出[12]。拐点的出现表示单层吸附的完成和多层吸附的开始，此后吸附量随着p/p0的增加上升趋势逐渐变得缓慢，该阶段发生的是活性炭内大中孔对气体的多层吸附。

图1 AC－2 氮气吸附/脱附等温线

按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定，直径小于2 nm的孔称为微孔，直径为2～50 nm的孔为中孔，或者称过渡孔，直径大于50 nm的孔为大孔[13]。由图2得出，活性炭AC－2的孔径主要集中分布在1.7～4.0 nm，属于中孔型活性炭。由于活性炭具有一定的微孔，吸附等温线表现为较小的p/p0下吸附量增加很快;大量的中孔使其在较高的p/p0下发生多分子层吸附时出现明显的滞后洄线，AC－2孔径分布曲线与吸附/脱附等温线吻合。

3 结论

以木屑为原料通过磷酸活化方法制备得到了吸附性能高、灰分质量分数低的中孔型活性炭，其比表面积达 1886 m2·g－1，平均孔径 3.83 nm;碘吸附值为 1212 mg·g－1，亚甲基蓝吸附值达 240 mg·g－1;得率达39%，灰分质量分数仅为2.24%。得到了磷酸活化法制备活性炭的最佳工艺条件:磷酸质量分数50%、浸渍比(m(磷酸溶液)∶m(原料))=1.5∶1.0、活化温度400℃和活化时间70 min。

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