微波-酸蚀去除石英砂中气液包裹体优选矿研究

侯清麟，李 静，银锐明，陈琳璋，李 露

（湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007）

0 引言

石英玻璃是单一SiO2组分的特种玻璃，因为其具有许多优异的物理化学性能，已被广泛地应用于电子信息、航空航天、生物工程、原子能等高技术领域[1-2]。一级水晶是天然的高纯度SiO2材料，也是理想的石英玻璃原料矿种。随着现代科技的发展，石英玻璃的需求量不断增加，而天然水晶资源面临枯竭，无法满足现代高科技发展的需求，促使人们用普通石英矿替代水晶作为石英玻璃的矿物原料。

相对于水晶，石英矿除含有更多的杂质外，还含有大量的气液包裹体。目前的杂质清除技术，如水淬、浮选、酸洗、磁选、氯化、电选、超声波处理、掺杂提纯等技术，基本上能使普通石英矿达到石英玻璃的纯度要求，但是现有工艺技术难以从根本上消除其中的气液包裹体[3-5]。因而这些气液包裹体中的水分子会遗留在石英玻璃中，形成羟基缺陷。目前主要采用差异腐蚀法[6-7]和热爆裂法[8]来去除气液包裹体中的水分子，并且已取得了一定的成果，但去除效果有限。

微波-酸蚀工艺去除石英砂中气液包裹体利用微波场的选择加热原理，由于SiO2和气液包裹体中主要成分——水的介电常数相差较大，易在气液包裹体界面产生极大的压强，促使气液包裹体“开裂”，从而达到去除石英砂中气液包裹体的目的。因此，石英矿中的杂质元素含量越低，气液包裹体含量越少，液相水填充度越高，采用微波-酸蚀工艺去除石英砂中的气液包裹体的效果越好。

已有研究表明，采用优选石英矿为原料，经微波-酸蚀工艺提纯后，熔制的石英玻璃制品中气泡和残余羟基含量大幅度降低[9]。因此，本研究拟通过对水晶和不同矿区的硅石矿中杂质和气液包裹体含量的分析，寻找接近一级水晶的石英矿源，即杂质元素含量较低、气液包裹体含量较少、液相水填充度较高的石英矿，从而为后期采用微波-酸蚀工艺去除石英砂中的气液包裹体提供优质原料。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

主要原料：一级水晶（东海），马达加斯加矿区的石英砂，河南登封矿区的石英砂，东海矿区的石英砂，湖南花垣矿区的石英砂，湖北麻城矿区的石英砂。

主要试剂：氯代苯，煤油（试剂级）。

1.2 实验仪器

偏光显微镜，Leica DM2500P型，德国徕卡仪器有限公司生产；电感耦合等离子体发射光谱仪，Plasma1000·ICP－AES型，钢研纳克检测技术有限公司生产；傅里叶红外光谱仪，2000FT·IR SC M ITAR SER ISE，北京中西远大科技有限公司生产；气相色谱仪，GC-9860A型，南京皓而普分析设备有限公司生产；721分光光度计，上海索域设备有限公司生产；粒度筛（70目，140目），新乡市同心机械有限责任公司生产。

1.3 样品的处理与表征

1）样品的预处理。由于浸油处理无法覆盖粒径大于0.5 mm的矿样颗粒，为了便于在偏光显微镜下进行观察，分别用70目和140目的粒度筛将石英砂矿样进行筛分，将实验矿样粒度范围控制在0.1～0.2 mm左右。

2）样品的表征。采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析水晶和石英砂中杂质元素的含量；采用气相色谱仪分析水晶和石英砂的气液包裹体中各气相成分的含量；采用傅里叶红外光谱仪观测石英砂样品中的水分子含量；采用偏光显微镜观察石英砂中气液包裹体的形态；利用721分光光度计，将石英砂样品装入10 mm比色皿中，测定其在550 nm波长下的光透过率。

2 结果与讨论

2.1 适合微波-酸蚀工艺去除石英砂中气液包裹体的矿物特征

采用微波-酸蚀工艺去除石英砂中的气液包裹体的依据是微波场的选择加热性原理。

在单位时间内，微波在单位体积的物料中损耗的能量可按下式计算：

式（1）中：

p为物质吸收微波的功率密度（W/cm3）；

f为微波频率（s-1）；

E为电场强度（V/cm）。

因此，如果不考虑对周围环境的热损失，则物质在微波场中的升温速率为

式（2）中：

d为物质的表观密度（g/cm3）；

Cp为物质的比热

SiO2的介电常数为3～5 F/m，因此其在微波场下升温较慢；而水是气液包裹体的主要成分，水的介电常数最高可达88 F/m。如果气液包裹体具有高含量液相水分，则会发生瞬时升温汽化，从而在气液包裹体里产生极大的压强，导致矿物间的界面上产生裂缝，促使石英中的气液包裹体开裂。气液包裹体爆裂或在其表面产生微裂纹，使得酸蚀作用易于在其表面发生，从而进一步加快气液包裹体的溶解。因此，如果气液包裹体中的液相比越高，那么微波场选择加热的效果越好，越利于气液包裹体开裂。

同时，一级水晶能被作为高档石英玻璃原料，是由于其杂质含量很低，且气液包裹体含量极少。故而，杂质元素含量越低、气液包裹体含量越少、液相水填充度越高的石英矿源，在经过微波-酸蚀工艺提纯之后，石英砂的纯度越接近或超过一级水晶的纯度。

2.2 水晶矿中各杂质元素和气液包裹体成分分析

采用电感耦合等离子体质谱仪分析水晶的各杂质元素含量，所得结果见表1。

表1 水晶矿中的杂质元素质量分数Table1 Mass fraction of impurity elements in crystal mines×10-6

水晶中SiO2的质量分数大于99.9%，从表1中可以看出，一级和四级水晶中Al, Li, K, Na, Ca, Mg, Fe元素的质量分数相差较大。这些一价或二价金属离子，在高温下沿杂质离子周围析出SiO2晶体，碱金属杂质还会降低其熔点及软化点，严重恶化石英玻璃的使用性能。Al3+是水晶中含量最高的杂质元素，Al3+替代Si4+，并有Li+, Na+和K+等阳离子进入晶格中，以平衡电荷，并在石英晶体中形成色心。因此，石英原料中Al3+, Li+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+等杂质的质量分数越接近一级水晶，熔制成石英玻璃后，石英玻璃的性能越好。

矿物中的流体包裹体在熔制过程中将成为玻璃熔体中的气体。气体包裹体极难从固体或熔体中排出，它们的存在会影响石英玻璃的透明度。因此，采用气相色谱质谱仪对水晶的气体包裹体进行分析，所得一级和四级水晶中气体包裹体中各成分的质量比结果见表2。

表2 水晶中气体包裹体的质量比Table2 Mass ratio of gas-liquid inclusions in crystalmg/kg

由表2可看出，一级和四级水晶中气体包裹体的质量比相差较大。硅石比水晶含有更多的气体包裹体，且粉料加工时难以消除，因此，可通过对水晶矿的气体包裹体的含量进行分析，寻求相应的气体包裹体的含量比较接近的硅石矿，以制取高纯石英砂替代水晶。

2.3 各硅石矿样中的杂质元素含量分析

采用质谱仪分析了马达加斯加、河南登封、东海、湖南花垣、湖北麻城5个不同矿区矿样的杂质元素含量，所得结果见表3。

表3 各硅石矿样品中的杂质元素质量分数Table3 Mass fraction of impurity elements in quartz mineral samples ×10-6

从表3中可以看出，马达加斯加矿区的石英砂中Al3+, Li+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Fe2+等元素的质量分数与东海一级水晶较接近。

2.4 各硅石矿样中的气液包裹体分析

石英矿中普遍存在较多的气液包裹体，它们是矿物形成时或形成后由某种机理而封闭在晶体内的一些小体积的流体。图1为马达加斯加、河南登封等5个不同矿区矿样中的气液包裹体显微图。

图1 不同矿区石英晶体中的气液包裹体偏光显微镜图Fig.1 Microscopic photographs of gas-liquid inclusion in quartz crystals of different mines

图1表明，马达加斯加、河南登封、东海、湖南花垣、湖北麻城5个不同矿区中的石英矿样中都含有一定量的气液包裹体，且不同矿区石英矿样中气液包裹体的液相体积充填度有较大差别。其中，马达加斯加地区的石英矿样中气液包裹体的液相体积充填度最大，接近一级水晶；其次为东海矿区矿样，而河南登封矿区的石英矿样中气液包裹体的液相体积充填度最小。

通过测定石英颗粒的光透过率，可以间接地反映矿样中气液包裹体的数量[10]，光透过率越高，气液包裹体的数量越少。取不同矿区的石英砂，在721分光光度计下观测其光透过率情况，所得实验结果如表4所示。

表4 不同矿区石英砂的光透过率Table4 Light transmittance of quartz sands of different mines

由表4所示透光率结果可知，马达加斯加矿区的石英砂样品的透光率最高，其次是湖北麻城矿区，河南登封矿区的石英砂样品的透光率最低。这表明马达加斯加矿区的石英矿中气液包裹体的数量最少，其次为湖北麻城和湖南花垣矿区。

石英原料中流体包裹体是形成石英玻璃气泡的主要因素，石英砂中气液包裹体的含量越少，在熔制成石英玻璃时，石英玻璃的透明度越高，白点的数量越少，且其高温性能和耐腐蚀性能都会有一定程度的提高。因此，马达加斯加矿区的石英砂更适合用作生产高纯石英玻璃的原料。

石英中存在两种形式的水，除了包裹体中的水分子形式外，另一种是以—OH形式参与晶格的结构水，也称为羟基水。由于—OH基团和水分子振动导致IR光谱的特征吸收。但是矿物晶体结构对包裹体中水分子的影响很小，因而红外光谱是研究石英砂中气液包裹体液相水含量的有效手段[10]。

图2给出了不同矿区石英砂样品中水分子的红外光谱图。

图2 不同矿区石英砂红外光谱图Fig.2 Infrared spectrums of quartz sands of different mines

由图2可看出，曲线a代表的东海矿区的石英砂红外吸收峰强度及面积最大，表明东海矿区的石英砂中气液包裹体的水分子含量最高；曲线e代表的马达加斯加矿区的石英砂红外吸收峰强度及面积最小，表明马达加斯加矿区的石英砂中气液包裹体的水分子含量最低。且偏光显微结果表明，马达加斯加地区的石英矿中气液包裹体的液相体积充填度最大，因而如果在微波场作用下，在气液包裹体里极易产生极大的压强，从而迫使气液包裹体爆裂或在气液包裹体界面产生微裂纹。

表5给出了不同矿区气液包裹体中各水分子和气相成分的质量比。

表5 不同矿区石英砂中气液包裹体成分质量比Table5 Mass ratio of gas-liquid inclusions in quartz sands of different mines mg/kg

由表5所示气相色谱结果表明，东海矿区石英砂中的水分子质量分数最高，马达加斯加矿区石英砂中的水分子质量分数最低，从而进一步验证了红外光谱的结论。

3 结论

1）杂质元素含量低，气液包裹体含量少，液相水填充度高的石英矿源，适合采用微波-酸蚀工艺去除石英砂中的气液包裹体。

2）马达加斯加地区的石英矿样，不仅金属杂质含量和气液包裹体含量与水晶相当，且其液相水填充度最高，因而在选用的5个样品矿样中最适合采用微波-酸蚀工艺去除其中的气液包裹体。

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