高铜镍结构钢高温氧化层和内表层缺陷研究

刘翊之，杨才福，柴 锋，苏 航

(钢铁研究总院工程用钢研究所，北京 100081)

高强度含铜钢具有良好的强韧性匹配和焊接性能［1-3］，在造船等领域已得到较为广泛的应用.该系列钢的工业生产流程包括板坯保温、热轧、再加热淬火处理和回火处理等一系列工艺，某些工艺过程中钢在接触空气的条件下长时间保温，即发生高温氧化，合金钢在高温下钢表面发生的氧化属于选择性氧化［4］，由于Cu发生氧化反应的活性较低，其易与钢中残存的As、Sn、Sb和S等低熔点杂质元素形成低熔点相［5］，高温下熔融的低熔点相沿奥氏体晶界向基体内部渗透，从而产生所谓的表面热脆［6］.目前解决这一问题的主要手段是降低钢中杂质元素的含量和加入一定量的Ni，而高强度含铜钢通常要求具有较高的低温韧性，需要加入较高量的Ni，从而形成广泛应用的高铜镍结构钢.

实际生产和应用过程中发现，未出现表面热脆的高铜镍结构钢仍存在一定程度表面质量问题，而由相关标准所制定的一系列对于表面质量的考核要求即可以看出，对高铜镍结构钢的表面质量要求较高.目前尚缺乏针对高铜镍结构钢高温表面氧化层结构特征和表面质量问题产生原因的系统研究，为此本文通过对Ni和Si含量不同的两种高铜镍结构钢在一定保温温度和时间范围内形成的氧化层的结构和组成的分析，对Ni和Si对表面氧化层的影响机理进行了探讨，以期得出高铜镍结构钢表面氧化层结构和组成影响规律，对生产工艺的制定提供指导.

1 实验材料及方法

本文选用了两种实验钢:主要化学成分(质量分数)为 0.06%C，0.80%Mn，0.40%Si，3.10%Ni，1.52%Cu，0.001%S 的铜时效强化钢，本文将其简称为HSLA钢;及主要化学成分(质量分数)为 0.05%C，0.60%Mn，0.11%Si，9.0%Ni，1.55%Cu，0.002%S低温容器用9Ni钢.两种实验钢的Cu含量均较高，而Ni和Si的含量存在较大差异.从钢板上切取规格15 mm×10 mm×8 mm的试样，表面磨光后在箱式电炉中进行高温氧化试验，保温1 000～1 300℃，保温时间均为2 h，另外，在1 200℃下保温0.5～4 h，试样出炉后均空冷.采用环氧树脂镶嵌试样，将试样打磨和抛光后，应用HITACHI S-4300型扫描电镜对表面氧化层剖面进行观察和分析.

2 实验结果

2.1 表面氧化层结构

对表面氧化层剖面的扫描电镜背电子散射观察发现(图1)，在实验所选定的保温温度和时间下，表面氧化层可由外至内分为3个部分.

图1 高铜镍钢表面氧化层剖面扫描电镜背电子散射图像

能谱分析表明，最外层主要由FeO、Fe3O4和Fe2O3所组成，称之为氧化铁层;向内含有大量白点的部分称为富Cu-Ni相层，命名的具体原因将在之后详细论述;而与未发生氧化的基体相邻的是一个网状结构的过渡层，本文将三者合称为表面氧化层.

2.2 氧化层厚度随热处理制度的变化

如图2所示，表面氧化层厚度随保温温度升高和时间延长发生明显变化.两种实验钢的表面氧化层厚度均随保温温度升高基本呈线性增长.HSLA钢由1 000℃时的450 μm增长至1 300℃时的1 460 μm，9Ni钢由 1 000 ℃ 时的 480 μm 增长至1 300℃时的1 800 μm，保温温度1 000℃时两种钢的整体氧化层厚度差别很小，温度升高至1 100℃以上，厚度差异明显增大，最大厚度差达到约400 μm.

图2 实验钢表面氧化层厚度(d)随保温温度(θ)的变化

保温时间对表面氧化层厚度的影响与保温温度类似，如图 3所示，HSLA钢在保温温度1 200℃条件下表面氧化层厚度(d)随保温时间(t)的延长氧化层厚度同样基本呈线性增长，由0.5 h后的303 μm 增至4 h 后的1 830 μm.

图3 HSLA钢氧化层厚度随保温时间的变化

2.3 过渡层形貌和厚度随热处理制度的变化

前述的氧化层与未发生氧化的基体间的过渡层的厚度和结构表现出不同于整体氧化层的规律.如图4和5所示，保温温度和时间对该层的形貌和厚度的影响，当保温温度低于1 150℃时，两种实验钢的过渡层厚度均小于50 m;而保温温度升高至1 200℃，则过渡层厚度急剧增大，这种过渡层的氧化产物沿奥氏体晶界呈网状分布.

图4 保温温度对过渡层形貌的变化

图5 过渡层厚度随保温温度的变化

HSLA钢在保温温度1 200℃条件下形成的过渡层的形貌和厚度随保温时间的变化如图6和图7所示，随保温时间的延长过渡层厚度基本呈线性增长，由0.5 h后的88 μm增至4 h后的180 μm，不存在突变，且过渡层形貌也未发生明显变化，可见保温时间对过渡形貌和厚度的影响不及保温温度明显.

3 分析讨论

3.1 富Cu-Ni相形成机理和温度对其成分的影响

图6 保温时间对HSLA钢过渡层形貌的影响

图7 保温时间对HSLA钢过渡层厚度的影响

在保温温度1 000～1 300℃，两种实验钢均未出现低熔点的富Cu相向奥氏体晶界渗透的现象，即未出现表面热脆.有研究通过热力学软件Thermo-Calc对钢中液相Cu析出的计算结果证明，若钢中的 Ni/Cu质量比大于 1，则在低于1 250℃的氧化过程中不出现液态富Cu相［7］.在本文选择的各个热处理制度下，表面氧化层中均存在大量的富Cu-Ni相，如图8所示，白色块状区域为Cu和Ni明显富集的区域，即为富Cu-Ni相.由于富Cu-Ni相的出现是抑制液态富Cu相向奥氏体晶界渗透的最重要机制［8］，对其生成机理进行了探讨，Cu和Ni在奥氏体中的固溶度计算表明，在所选择的试验温度1 000至1 300℃，Cu和Ni均完全固溶于奥氏体中，当这种高温奥氏体接触空气时，由于钢中各种元素发生氧化反应的活性不同，所以其表面发生选择性氧化反应［9］，相对于 Fe，Cu 和 Ni发生氧化反应的活性较低，因此，Fe首先发生氧化反应形成不完全氧化产物FeO，随着氧化反应的进行逐渐转变为Fe3O4和Fe2O3，扫描电镜背电子散射观察和能谱分析证明了这一转化规律.而由发生氧化的奥氏体中排出的Cu和Ni即形成一种高熔点的Fe-Cu-Ni三元固溶体.保温温度对这种富Cu-Ni相成分的影响如表1所示，能谱分析结果表明，保温温度对于富Cu-Ni相的成分存在明显影响，随着温度提高，富Cu-Ni相中Cu和Ni的含量明显降低，造成这一现象的原因为在较高温度下Cu和Ni原子在奥氏体中的扩散速率较高，所以在表面氧化过程中，不发生氧化的Cu和Ni可向内长程扩散至未氧化的奥氏体中，从而造成富Cu-Ni相中Cu和Ni的含量降低.

图8 HSLA钢1 200℃保温形成的氧化层中富Cu-Ni相的扫描电镜背电子散射图像及能谱面扫描分析

表1 保温温度对实验钢表面氧化层中富Cu-Ni相成分的影响(质量分数/%)

图9 高铜镍钢表面氧化机制示意图

3.2 热处理制度对过渡层形貌和厚度的影响

高铜镍结构钢表面发生高温氧化，其氧化机制可分为晶界氧化和晶内氧化，氧化机制造成过渡层形貌随保温温度升高而产生明显变化.在1 000℃下，O在奥氏体中的扩散较慢，而由于O在奥氏体晶界的扩散激活能较低，所以奥氏体晶界作为快速扩散通道，使得O在其中扩散较快，即首先发生氧化［9］，如图9所示，随着晶界氧化的持续发生，氧化产物不断长大，最终相互连接.而在较高温度下，O在奥氏体中的扩散加快，晶内氧化和晶界氧化同时发生，晶界氧化产物和晶内氧化产物均不断长大，最终相互连接.晶界氧化较强的情况下，会出现明显的沿奥氏体晶界的网状氧化产物，本文将其称为氧化层向基体的过渡层.

Ni能提高Cu在奥氏体中的溶解度，且能与Cu结合形成高熔点的富Cu-Ni相，从而抑制Cu向奥氏体晶界的渗透［10-11］.但Ni也会对表面质量带来不利影响，图4结果表明，高铜镍钢在加热温度高于1 150℃的条件下，形成明显的氧化产物与未发生氧化的基体交错分布复杂的过渡层，短时保温其厚度即达60 μm以上.研究发现，较高的Ni含量是造成这种现象原因之一，当低碳钢中Ni质量分数大于0.03%，则氧化层与基体的界面即不能保持平直，随Ni含量提高，氧化层与基体界面的粗糙度增大［12-13］.

3.3 内表面缺陷形成机理

如2.3所述，当保温温度达1 200℃时，过渡层厚度相对1 150℃时急剧增大，且保温温度1 200℃时形成的过渡层中氧化产物和未氧化基体交错分布，因此，认为在1 150和1 200℃之间存在一个临界温度，高于此温度加热时易出现氧化产物和未氧化基体交错分布的网状过渡层.这种结构复杂的过渡层在除鳞等表面处理过程中不易除去，而由于氧化产物较脆且较疏松，在应力作用下易发生破碎，如图10所示，扫描电镜能谱分析发现过渡层某些位置(箭头所示)存在环氧树脂，环氧树脂是在镶嵌试样过程中进入的，证明氧化产物在打磨前已发生脱落.即在一定温度下高温氧化后，钢板表面部分存在出现类似裂纹结构的可能，本文将其定义为一种内表层缺陷，这种缺陷会影响钢的表面质量.

图10 9Ni钢高温氧化产生的过渡层氧化产物发生脱落

由于这种内表层缺陷是由交错分布的网状过渡层所产生，本文将根据扫描电镜能谱分析并结合热力学计算解释网状过渡层的形成机理.如图11所示，发生氧化的奥氏体晶界存在两种类型的氧化产物，即FeO和富Si的氧化产物，高温时O原子在晶界扩散速率增大促进奥氏体晶界产生富Si的氧化产物.而9Ni钢的Si质量分数已低至0.1%，在较高的保温温度条件下也产生了富Si的氧化产物，可见降低Si含量无法抑制网状过渡层的形成.

采用热力学计算软件Thermo-Calc对富Si的氧化产物的形成机理进行分析，由Fe-Si-O三元体系在1 150℃下等温截面图(图12)可以看出，当O/Si质量分数比值大于0.44时，会产生富Si的液相，这种富Si的液相可能沿奥氏体晶界向基体渗透，从而造成网状的包含奥氏体晶界的过渡层，从而使得晶界氧化产物富Si，这与能谱分析结果一致.由于空气中发生高温氧化过程中Si在奥氏体晶界偏聚的倾向较大，且O的扩散相对于低温时大大加快，所以很难避免局部O/Si质量分数比值不超过0.44，即在保温温度达到1 150℃的条件下很难避免形成富Si的液相.因此，为不使此种过渡层出现，应尽量避免高铜镍结构钢在温度高于1 150℃的条件下长时间保温.

图11 9Ni钢1 200℃氧化产生的过渡层的组成

图12 Thermo-Calc计算Fe-Si-O的1 150℃等温相图截面

相关研究发现，钢中Ni含量提高会使得氧化层与基体间界面的粗糙度上升，超过0.03%的Ni即可使得氧化层与基体间的界面呈波浪状［14］，而本文选用的实验钢的Ni含量达3.0% ～9.0%，高温氧化条件下氧化层与基体间的界面形貌非常复杂，过渡层的厚度达数百微米的试验结果也证实了这一规律.有研究发现，Ni含量提高会降低钢的氧化速率，而钢中Si含量降低会使得氧化速率下降［15-18］，而本文的两种实验钢结果的对比发现，高Ni低Si的9Ni钢在1 000～1 300℃范围内，无论氧化层整体厚度还是过渡层厚度均大于Ni含量较低的HSLA钢，所以认为是Ni和Si的协同作用所导致，详细机理尚待进一步研究.

4 结论

1)实验钢在1 000～1 300℃范围内保温处理，氧化层与基体的界面处未出现低熔点的富Cu相，Cu以富Cu-Ni相的形式存在，即未出现表面热脆.

2)高铜镍结构钢发生高温而形成的表面氧化层可以分为:氧化铁层、富Cu-Ni相层和过渡层3个部分，表面氧化层整体厚度基本随保温温度升高或时间延长呈线性增大.

3)过渡层厚度随保温时间延长呈线性增大;而随保温温度升高，在1 500～1 200℃，过渡层厚度和形貌发生突变.保温温度高于1 150℃，较短时间保温即出现网状过渡层，证明相对于保温时间，保温温度对过渡层厚度和形貌的影响更为明显.

4)高温下形成的网状过渡层为一种内表层缺陷.这种过渡层中沿晶界分布的氧化产物主要由FeO和富Si氧化物组成，高温氧化过程中形成的富Si液相向奥氏体晶界渗透是其形成的主要原因，降低Si含量无法抑制其产生，而钢中较高的Ni使氧化层与基体间界面的粗糙度增大，Si和Ni的协同作用加剧了产生网状过渡层的趋势.

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