树脂含量对半无机型无铬无取向硅钢涂层性能的影响

顾宝珊，弋慧丽，杨培燕，宫 丽

(1.中国钢研科技集团有限公司，北京 100081;2.先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081)

冷轧无取向硅钢是家用电器、中小型电机、大型电机、电子产品等行业的重要原材料，其产品的表面涂层质量好坏直接影响电机或马达铁芯的冲片、叠装和绝缘电阻等.因此，要求硅钢涂层具有优异的绝缘性、耐蚀性、附着性、冲片性、焊接性和耐热性等［1-4］.

目前国内应用最多的硅钢涂层是半无机含铬涂层，如宝钢 A、武钢 T4、鞍钢 TM4 涂层［5-6］，这类含铬涂层虽然满足了无取向硅钢涂层的各种性能要求，Cr6+具有毒性，生产过程和含有Cr6+的溶液排放将会污染水源，造成危害［7］.随着环保观念日益深入人心，硅钢环保涂层成为国内外无取向硅钢绝缘涂层研究的热点.近年来，国内外有不少关于无铬硅钢涂层的研究成果［8-11］，其中磷酸盐系涂层的综合性能较为突出，其优点是绝缘性能好，且附着力强和耐高温性能显著［12-13］.磷酸盐系涂层不仅满足国际上对硅钢涂层的环保要求，而且价格低廉，可以应用于硅钢绝缘涂层.

在半无机硅钢涂层液中需添加适量树脂能有效的改善涂层对硅钢基体的附着性.由于无取向硅钢在加工过程中需要进行高温热处理和发蓝处理，提高树脂含量不利于硅钢的耐热性能，同时无取向硅钢特有退火涂装烧结工艺对涂层树脂含量也有影响.本文以无铬无取向硅钢涂层为研究对象，主要研究树脂含量对无铬无取向硅钢绝缘涂层性能的影响.

1 实验

1.1 试验概述

试验以4种不同GY型丙烯酸树脂含量(树脂质量分数分别为 19.9%、24.9%、29.4%、33.3%、36.8%，对应涂料的固含量分别为19.6%、17.7%、20.5%、18.7%、20.3%;树脂质量分数为树脂的添加量占涂料固体含量百分比)的无铬涂层液形成的绝缘涂层为研究对象，通过盐雾、电化学等试验手段对5种涂层的耐腐蚀性能、微观形貌及附着性进行了比较，最后对涂层的综合性能进行了评价.

1.2 试验原料

无取向硅钢试样基材为W600型号的冷轧无取向硅钢片，厚度为0.5mm;实验室研制的无铬无取向硅钢绝缘涂层液;GY型丙烯酸树脂(中国钢研研制，为纯丙烯酸树脂，固化量60%，pH为6～7，以下简称丙烯酸树脂).

1.3 制备工艺

配制涂层液(密度为1.13±0.01 g/ml)→硅钢板清洗除油→涂层涂覆(采用实验室自制小型涂覆机涂覆，涂层的涂覆量均为1.0±0.1 g/cm2)→固化烧结(固化温度为420℃，固化时间为50 s)→涂层性能测试

1.4 性能测试方法

1.4.1 盐雾试验

按GB/T 10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行连续盐雾试验，试验温度为35℃，饱和气温度36℃，NaCl浓度为50±5 g/L，pH为6.5～7.2.盐雾实验箱为无锡苏南设备有限公司生产.

1.4.2 电化学测试

采用线性极化法及动电位极化法对绝缘涂层进行电化学性能研究，试验仪器为EG＆G 273恒电位仪，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂金电极，以制备的绝缘涂层为工作电极.试验条件(介质):3.5%NaCl溶液，室温;试样面积为l cm2，扫描速度为20 mV/min;线性极化扫描范围为自腐蚀电位处±10 mV.

电化学交流阻抗谱(EIS)的试验条件为3.5%NaCl溶液，室温，试样面积为l cm2，激励信号为幅值5 mV的正弦波，频率范围为10-1～105Hz.电化学阻抗谱的测试结果采用EG＆G的ZSimpWin3.0软件解析.

1.4.3 表面形貌观察

采用Quanta FEG 650扫描电镜(FEI公司)观察涂层表面形貌，采用EDAX/TSL能谱仪(美国伊达克斯公司)对涂层表面进行EDS分析.

1.4.4 附着力测试

1)常温附着性测试

按照GB/T 2522—2007标准进行测试.采用OLYMPUS SZX7体视显微镜在低倍下观察折弯后硅钢片涂层的剥落情况.

2)退火附着性测试

将涂覆有绝缘涂层的硅钢片在750℃高温，N2气保护条件下保温2小时.按照 GB/2522—2007标准进行测试.采用低倍体视显微镜观察涂层的脱落情况.

2 结果与讨论

2.1 树脂对涂层的耐中性盐雾性能影响

图1为不同丙烯酸树脂含量的无取向硅钢涂层在不同盐雾时间下的锈蚀面积百分比的变化情况.

图1 不同盐雾时间下树脂含量与锈蚀面积的关系

由图1可知，不同丙烯酸树脂含量的涂层经5 h中性盐雾实验后，锈蚀面积均在1%以下，满足涂层对耐盐雾腐蚀性能的要求.随着盐雾时间的延长，涂层的锈蚀面积随着丙烯酸树脂含量的增加而增加，涂层的耐腐蚀能力下降.丙烯酸树脂作为涂料中重要的有机成分，其含量太少则不能保证涂层对硅钢板的附着性，在保证涂层耐蚀性的前提下，涂料中丙烯酸树脂的最佳含量应控制不超过29.4%.

2.2 树脂含量对涂层的电化学性能影响

图2为不同丙烯酸树脂含量的无铬无取向硅钢绝缘涂层的极化曲线.表1为动电位极化法测得不同树脂含量硅钢涂层的电化学参数.表2为线性极化法测得不同树脂含量无取向硅钢涂层的极化电阻值.

图2 不同丙烯酸树脂含量无铬硅钢绝缘涂层的极化曲线

表1 动电位极化法测得各涂层的电化学参数

表2 线性极化法测得各涂层的极化电阻

由图2和表1可知，丙烯酸树脂含量为33.3%时的无取向硅钢涂层的自腐蚀电位明显高于其它涂层的自腐蚀电位，但其自腐蚀电流是9.4%涂层的11倍;由表1可知，丙烯酸树脂含量为29.4%的涂层自腐蚀电流最小.由表2可知，丙烯酸树脂含量为29.4%的无取向硅钢涂层极化电阻最大，说明其电化学耐腐蚀性能最好.

综合图2、表1、表2来看，丙烯酸含量为29.4%的无取向硅钢涂层的电化学性能最好，这与盐雾实验的结果相一致.

2.3 不同树脂含量涂层的电化学阻抗分析

图3为不同树脂含量的无铬无取向硅钢绝缘涂层的Nyquist图及Bode图.图4为不同树脂含量的涂层的等效电路图;表3是根据等效电路所得的不同树脂含量涂层的各等效元件的拟合参数值.

图4 不同丙烯酸树脂含量的涂层等效电路图

表3 不同丙烯酸树脂含量涂层的各等效元件的拟合参数值

从图3可见，丙烯酸树脂含量对涂层的交流阻抗影响比较大，丙烯酸树脂含量为19.9%的涂层阻抗值最大，阻抗弧明显大于其他丙烯酸树脂含量的涂层;丙烯酸树脂含量为33.3%时的涂层的阻抗最小;丙烯酸树脂含量为24.9% ～33.3%的涂层阻抗接近.丙烯酸树脂含量为19.9% ～29.4%的涂层的Nyquist图中在高频部分几乎是一条直线，低频条件下为1个半圆，表明在溶液中，涂层表面变化过程依然是电化学极化和浓差极化同时起作用的混合控制.

不同丙烯酸树脂含量的涂层阻抗谱的等效电路如图4所示，是由两个双电层电容与电阻组成，其中Rs为从参比电极的鲁金毛细管口到研究电极之间的溶液电阻，Rf为与膜层相关的电阻，Rct为电荷转移电阻.Q1和Q2为与膜层电容相关的常相位角元件，在实际的电化学测量过程中，固体电极与溶液界面的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，存在或大或小的偏离，在Nyquist图上表现为半圆的畸变［14］.

元人以本国语命名……或取物类，如不花者牯牛也;不忽者，鹿也;巴而思者，虎也;阿尔思兰者，师子也;脱来者，兔也;火你者，羊也;昔宝者，鹰也;昂吉儿者，鸳鸯也。

通过研究涂层防护机理来预测体系的等效电路(EC)，对所得阻抗图谱进行解析，从而计算出其中电阻和电容成分的数值.电容值可以衡量涂层的吸水性，电阻值可以衡量涂层的防护性能，并能由涂层下金属电化学腐蚀电荷传递速度，从而得以跟踪涂层性能的变化，对涂层性能进行评价［15］.由表3可见，19.9%的丙烯酸树脂含量涂层的Rct最大，Q1最小，表明耐蚀性较好，19.9%的丙烯酸树脂含量的涂层的n1值最大，更接近1，表明涂层表面较均匀平滑.丙烯酸含量为36.8%的涂层Q1最大，吸水性大，水和Cl-更容易穿透涂层，耐蚀性最差.交流阻抗的测试和解析结果与中性盐雾试验结果完全一致.

图5 不同丙烯酸树脂含量的无铬无取向硅钢绝缘涂层的表面形貌

2.4 不同树脂含量涂层的表面形貌分析

图5为固化烧结后不同树脂含量的无铬无取向硅钢硅钢绝缘涂层的SEM照片.

由图5可知，丙烯酸树脂含量为19.9%和24.9%的涂层表面不平整;丙烯酸树脂含量为29.4%和33.3%的涂层表面平整，涂层致密;而丙烯酸树脂含量为36.8%的涂层表面不均匀和有许多空隙.为进一步研究涂层微观结构，图6为放大至5 000倍的形貌.由图6可知，丙烯酸树脂含量为19.9%～33.3%的涂层表面形成完成的网状结构极不平整，其中丙烯酸树脂含量为29.4%和33.3%的涂层表面相对更为致密;而丙烯酸树脂含量为36.8%的涂层表面尚未形成完整的网状结构，结构疏松.

对丙烯酸树脂含量分别为19.9%和36.8%涂层能谱分析结果表明(图7):丙烯酸树脂含量为19.9%的涂层完整致密，各个测试点的铁含量分布较均匀且较低，表明涂层已经基体完全覆盖;丙烯酸树脂含量为36.8%的涂层尚未形成完整的网状结构，对各个测试点铁元素的EDS分析看，Fe元素分布极不均匀，表明该涂层尚未完全将基体覆盖.

2.5 不同树脂含量涂层的附着力

在19.9～36.8%实验范围内，涂层中树脂含量不同对涂层的常温下附着力影响不大(见表4)，附着性能良好.但涂层中树脂含量超过29.4%时，涂层退火后的附着性大幅度下降，树脂含量36.8%的涂层已经脱落(见表5)，由此说明涂层中提高树脂含量不利于半无机绝缘涂层的耐热性能.

图6 不同丙烯酸树脂含量的无铬无取向硅钢绝缘涂层的表面形貌

图7 不同丙烯酸树脂含量的无铬无取向硅钢绝缘涂层的EDS分析

通过扫描电镜对弯曲面进行观察，可以看出不同丙烯酸树脂含量的涂层折弯后的形貌有所不同.由图8可知，不同丙烯酸树脂含量的涂层弯曲后均有不同层度的裂纹，其中树脂含量29.4%的涂层(图8c)弯曲后微裂纹最少;树脂含量19.9%的涂层(图8a)有细小裂纹，而树脂含量24.9%的涂层(图b)有明显裂纹;树脂含量33.3%和36.8%(图8d和e)的涂层表面有裂纹明显，且有少许空洞，说明涂层在折弯后稍有剥落.

表4 常温下涂层的附着性等级

表5 各涂层退火后的附着性等级

2.6 不同树脂含量涂层的外观

图9 不同含量树脂涂层的外观

3 涂层成膜机理研究

涂层的主要成膜物Al(H2PO4)3是P-O四面体结构，在高温下脱水形成三聚磷酸铝及其水合物，在高温下，进一步发生脱水缩合反应，通过共用顶角氧原子生成偏磷酸铝或聚磷酸铝，在更高的温度下，进一步缩合成坚固致密的聚偏磷酸铝玻璃层.少量硼酸在涂料中主要以BO33-的形式存在，BO3

3-体积较小，很容易与离子半径较小Al3+形成稳定的晶格架，形成硼酸铝.硼酸铝以三配位B-O平面三角形或四配位B-O四面体结构存在，在高温下，硼酸铝单体通过三角形或四面体的顶角共享氧原子连接脱水缩合成聚合体，具有稳定的链、层或三维网状结构.这种三维网状结构将磷酸铝聚合物结合成坚固致密的玻璃态膜层［15］.

磷酸盐型半无机无取向电工钢用环保涂层其关键作用的是在涂层涂装后烧结固化形成三维网状结构的以磷酸铝聚合物为主的坚固致密的玻璃态膜层.硅钢涂层在烧结固化时，通常丙烯酸树脂在260℃以下失重不大，可能是由于丙烯酸树脂中一些小分子的挥发造成，当温度超过320℃时，丙烯酸树脂会发生显著分解［16］.虽然有机成膜物质在退火过程中分解，但残留的无机物质填充在三维网状结构的磷酸铝聚合物为主的玻璃态膜层中间起到绝缘保护作用，有机树脂仅起粘接与填充作用.这一分析结果与不同树脂含量涂层SEM观察和EDS分析结果一致.说明当涂层中树脂含量提高后，也就降低了无机盐的含量，使得无机盐量在烧结固化时不足以形成完整的三维网状结构的致密坚固的玻璃态膜层，使得涂层耐蚀性和耐热性能下降.附着性测试也充分验证这一点，涂层中提高树脂含量不利于半无机绝缘涂层的耐热性能.

4 结论

(1)磷酸盐型半无机无取向电工钢用环保涂层在涂层涂装后烧结固化形成三维网状结构的以磷酸铝聚合物为主的坚固致密的玻璃态膜层，有机树脂仅起粘接与填充作用.

(2)保持涂层结构致密完整性和耐热耐蚀性能，涂层中树脂含量应不超过29.4%.

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