电沉积纳米复合材料的超塑性研究

王国峰，骆俊廷，王长文，蒋少松，卢 振

(1.哈尔滨工业大学金属精密热加工国家级重点实验室，哈尔滨 150001;2.燕山大学亚稳材料国家重点实验室，秦皇岛)

低温超塑性是指材料成形温度低于0.5Tm这里Tm是基体熔点的绝对温度，材料在断裂前显示出大200%以上的延伸率［1］.超塑性行为具有重要的工业价值，如果能获得较低的变形温度，超塑成形将得到更广泛的应用［2］.实验研究表明晶粒尺寸的减小可以使超塑变形的温度降低，应变速率提高，;Salishchev等人［3］在温度为823 K 的条件下获得了Ti-6Al-22Mo纳米材料的低温超塑性.电沉积法制备的纳米材料具有高密度、低孔隙率、晶粒尺寸分布窄、界面洁净等优点，是制备纳米材料的一种很有前途的方法［4-5］.最近，在由电沉积制备的纳米晶纯镍、Ni/SiC、Ni-Co合金中也证明有低温超塑性现象［6-8］.颗粒尺寸对电沉积复合材料的耐磨性能具有重要影响，但是对材料超塑性能的影响规律未见报道.本文介绍了用脉冲电沉积法制备含有不同大小Al2O3颗粒的Al2O3/Ni-Co纳米复合材料，研究其超塑性行为，在观察不同大小Al2O3颗粒对它们晶粒长大和显微结构的影响的基础之上讨论了超塑性机制.

1 实验

用脉冲电沉积法制备了含不同大小Al2O3颗粒的Al2O3/Ni-Co纳米复合材料.电镀液的配方如下:氨基磺酸镍350 ml/l，氯化镍15 g/l，硼酸30 g/l，糖精 1 g/l，2 g/l的氨基磺酸钴.电镀液温度为 50±1℃.电镀阳极为高纯镍板(纯度99.98%)，阴极为经表面处理的不锈钢板，电镀时间6.5h.为了制备不同大小Al2O3颗粒的Al2O3/Ni-Co纳米复合材料，向电镀液中分别加入直径为20 nm，50 nm，100 nm的 Al2O3纳米颗粒1g/l.

拉伸试件标距尺寸为10 mm×3 mm，厚度约为120 μm.拉伸试验在配有陶瓷加热炉的Instron 5565试验机上进行.超塑拉伸试验时，达到设定温度后保温20分钟再开始试验，以提高温度场的均匀度.

试件晶粒尺寸大小可由TEM计算得出，用DSC研究电沉积材料的热行为.变形前后试样的微观结构可通过SEM进行观察.

2 结果与讨论

三种颗粒度的Al2O3/Ni-Co纳米复合材料透射电镜明场相如图1所示，可以看出，复合材料为环形衍射花样.环形花样表明超细多晶晶粒结构.(a)中可以看出含20 nm Al2O3材料的晶粒大小不均，且相差比较大最大晶粒有80 nm，最小达到20 nm，平均晶粒度为 56 nm.(b)中含50n mAl2O3材料晶粒大小比较均匀，晶粒大小相差不大，平均晶粒度为37 nm，此外，图中还发现了少许的孪晶和位错.从(c)中含100 nmAl2O3材料晶粒大小差异不大，平均晶粒度为44 nm，没有发现孪晶和位错.此外在(a)-(c)中出现少许空洞，大小在40-100之间，这些空洞是沉积到组织上的氧化铝纳米可以在双喷减薄的时候脱落而形成的，而(b)中空洞大小是加入Al2O3的2～3倍，这说明在沉积过程氧化铝发生团聚，导致沉积上的氧化铝颗粒大小差异较大.用EDS测定了材料中的Al2O3含量分别为0.34%(wt)、0.38%(wt)和0.39%(wt).

有研究表明，在类似的电沉积条件下，纯镍和Ni-Co合金的平均晶粒尺寸分别可达到65 nm和20 nm.有此可以看出，纯镍中增加溶质原子可细化初始晶粒［9］，而Al2O3的加入对细化晶粒贡献不明显，尤其是细小的Al2O3颗粒，甚至会导致晶粒的不均匀.

在应变速率为 8.33×10-4s-1到1.67×10-2s-1，变形温度分别为723 K，773 K 和823 K时对Al2O3/Ni-Co纳米复合材料进行拉伸实验.在高应变速率1.67×10-2s-1，550℃下仅含50 nm、100 nmAl2O3材料发生了超塑变形，延伸率分别为186%、161%，这说明Al2O3/Ni-Co纳米复合材料有一定的低温高应变超塑性.不同试验下电沉积纳米复合材料拉伸试样拉伸前后对比照片如图2(a)(b)(c)所示.

图1 电沉积显微组织TEM像

变形温度与延伸率的关系如图3(a)(b)所示.可见变形温度对合金的延伸率有非常重要的影响.在823 K，应变速率为1.67×10-3s-1时，含20 nm、50 nm、100 nmAl2O3颗粒材料分别得到的最大延伸率为305%、632%、607%.从图中可以明显看出加入50 nmAl2O3颗粒材料的超塑性要优于其他两种材料，加入20 nmAl2O3颗粒材料最差，这说明添加入50 nm、100 nmAl2O3颗粒有利于提高材料的超塑性，而过于细小的20 nmAl2O3颗粒粒则不能，主要是因为颗粒过于细小导致在相同浓度下Al2O3的沉积量小于其他颗粒，沉积到材料上的Al2O3使得Ni-Co晶粒大小不均，降低材料的超塑性能.

图2 含不同Al2O3颗粒材料试样拉伸前后对比照片

图3 延伸率与温度的关系变化图

值得指出的是，这个温度比传统的超塑性成形温度0.5Tm(Tm为熔点)要低100 K.该材料具有高应变速率超塑性.在纳米材料中同时获得低温超塑性和高应变速率超塑性，具有重要的理论和实际意义.

Chen等人报导了用电沉积制备的SiC颗粒增强镍基纳米复合材料，在高应变速率为1.67×10-2s-1时的最大延伸率为836%.可见，溶质元素钴的加入可以影响合金中的晶粒长大和变形机制，结果导致超塑性延伸率的降低.

电沉积Al2O3/Ni-Co纳米复合材料的DSC曲线如图4所示，在873K出现放热峰.Wang等人指出，放热峰与纳米晶体镍的晶粒长大有关［10］.然而，为进一步了解超塑性试验时复合材料中的晶粒长大，将复合材料缓慢加热到823K并保温20min，用SEM对其微观结构变化进行观察.

图4 Al2O3/Ni-Co纳米复合材料的DSC曲线

如图5(a)(b)(c)所示，经热处理后的平均晶粒尺寸分别长大到750 nm、700 nm、800 nm，但形状仍保持等轴状.(a)中含20 nm Al2O3的材料晶粒大小依旧差别较大，可见晶粒的长大与原始晶粒大小有很大关系;(b)(c)中晶粒相对于更加均匀些.在纳米晶材料中，较大的界面面积促进了晶粒长大.因此，即使在低的超塑性温度下，也会出现晶粒的急剧长大.

图6(a)(b)(c)显示出了在温度为823K、应变速率为1.67×10-3s-1的条件下，延伸率分别为305%、607%和632%时三种复合材料断口的显微组织，试件均表现出明显的沿晶断裂特征，裂纹沿着晶界不断扩展连接，严重分离了晶界间的结合，晶粒长大和空洞的聚集是断口上反映出的主要特征.平均晶粒尺寸分别长大至1.2 μm、1 μm、1.5 μm.此外，对比图 5 图 6 可以发现，在相同的温度下，时间越长晶粒长大越明显，在图6中晶界出可以明显看到少量白色颗粒，用EDS能谱分析确定是氧化铝颗粒，而在图5中并没有发现，这说明超塑拉伸断裂发生在沉积有氧化铝的晶界处，为更加进一步验证这个问题，特制备含50 nm Al2O31wt%的复合材料在相同拉伸条件下进行超塑性拉伸，断口扫描图片如图7所示，可以看出晶界处大量弥散的Al2O3颗粒，应力将会在此交界处引发微裂纹，裂纹围绕着两者的界面生长聚集，引发材料的最终断裂.

图5 热处理得到不同材料的扫描照片

塑性变形后对电沉积合金及其复合材料进行用TEM观察.如图8所示，TEM图表明出现大量的孪晶和位错，这个现象McFadden等人在参考文献［11］中并没有观察到.

Torre和McFadden等人同时也报道了电沉积镍的低温超塑性现象，提出低温Ni-S相在晶粒边界处的析出导致了低温超塑性和较大延伸率，因为Ni-S相充当了润滑剂的作用并且促进了晶界滑移.

图6 不同材料拉伸试件的断口形貌扫描照片

图7 Al2O3/Ni-Co纳米复合材料断口形貌的SEM照片

图8 电沉积材料超塑拉伸后的明场透射电镜像

众所周知，硫会在晶界上产生偏析.在本文中，由于电沉积Ni-Co合金所使用的镀液与制备含硫的纳米晶镍镀液极为相似，很值得对硫的偏析现象进行研究.然而，与Torre［12］等人所发现的不同，在图8中并没有观察到大量的硫偏析.相对来说，目前对合金晶粒边界的硫偏析研究表明，硫偏析是导致晶粒生长和限制其延伸率的重要原因.由于合金晶粒边界存在低含量的硫，必然存在其它的协调过程来释放由晶界滑移产生的应力.在变形过程中，当晶粒长大到亚微米或微米尺度时，位错相对容易产生，位错滑移可以提供一种可能协调过程.然而，由于元素Co或陶瓷颗粒的存在，位错滑移很困难.图8孪晶的出现表明孪晶可能是晶界滑移的一种重要的协调机制［13］，因为在较高的应力集中时，更容易形成孪晶.

4 结论

1)分别加入20 nm、50 nm、100 nmAl2O3颗粒制得Al2O3/Ni-Co复合材料原始晶粒分别为35 nm、25 nm、30 nm 的.

2)在8.33×10-4s-1应变速率下，三种材料随着温度的升高延伸率先增大后减小;在1.67×10-3S-1应变速率下，三种材料随着温度的升高延伸率先减小后增大.

3)材料中没有观测到硫的偏析，可能是由于延伸率相对较低.然而，在变形试样中观察到了大量的孪晶和位错，可以推测，在接近超塑性试验结束时，孪晶成为晶界滑移的重要协调机制.

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