不同气氛介质阻挡放电等离子体对芳纶表面的改性

顾如茜，于俊荣，胡诚成，陈 蕾，诸 静，胡祖明

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

芳纶是一种具有高结晶度和高取向度的新型链状合成纤维，由于其具有高强高模、耐高温、耐化学腐蚀以及优良的韧性，成为增强材料的最佳候选之一，从而被广泛应用于航天航空、汽车、轮船制造等领域[1－3].由于有苯环的位阻作用，芳纶分子链中的酰胺基团与其他的原子或者基团之间很难发生相互作用，这导致了芳纶相对而言呈现化学惰性，限制了芳纶和各种基体之间的黏结性能[4].因此，需要对芳纶进行表面改性.

低温等离子体改性是近年来在研究领域比较主流的一种表面改性方法，它本身属于物理改性的范畴，但是在改性过程中也涉及化学变化，是一种较为先进的气态处理技术[5－7].等离子体中的活性粒子，诸如—OH基团以及紫外光子、电子和离子等轰击纤维的表面，从而产生能量将纤维表面分子间的化学键打开，而等离子体中的一部分氧气和氮气以自由基的形式存在，并与纤维表面开键后产生的自由基结合，产生含氧或含氮极性官能团，从而提高了纤维表面的黏结性能；而另一部分的氧和氮自由基则与等离子体中的其他离子相互碰撞，从而产生了自由基的合并作用，以氧原子和氮原子的形式存在，对纤维表面产生刻蚀作用[8].因此，等离子体在纤维表面通常可以产生两种效果，一方面使纤维的粗糙程度增加，而另一方面则在纤维表面产生了活性基团，例如—COOH，—OH，—＝C O，—NH2—等.等离子体在纤维表面的两种相互作用呈现竞争关系，用自由基理论来阐述，即纤维表面在等离子体处理过程中，自由基的生成反应和合并反应并存且处于竞争地位，自由基的生成反应有利于在纤维表面产生极性官能团，而合并反应则增加了等离子体在纤维表面的物理刻蚀力度，自由基最终的浓度则依据于处理条件的变化[8].

低温等离子体改性是一种低污染、低能耗的改性技术.而在本文中将会涉及的介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）是将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡放电模式，又称“无声放电”或“常压辉光放电”.相比于电晕放电等早期较为流行的低温等离子体放电模式，除了秉承了一贯的高效且作用效果只在材料表层以外，DBD技术无需配套使用昂贵的真空系统，因此可以整合到生产线之中，并且可以实现对大尺寸、无规则材料的线性连续处理[9－10].

本文采用介质阻挡放电处理装置对芳纶进行等离子体改性，通过改变放电气体的种类以及气体的流量，探究不同气氛（Ar，Ar／O2，Ar／N2）对芳纶表面改性的作用机理.

1 试验部分

1.1 试验材料

芳纶：Kevlar 29，杜邦公司提供.为了去除芳纶表面的油剂，在等离子体处理前先将纤维在沸水浴中浸泡2h，然后超声处理1h，并在常温下自然风干3d.环氧树脂E44和环氧固化剂593均由上海树脂厂提供.

1.2 介质阻挡放电等离子体处理

试验中采用的DBD等离子体处理装置由东华大学理学院自行研制[11]，装置简图如图1所示.试验过程中将O2和N2的流量作为变值，将处理功率、处理时间以及Ar流量作为定量进行研究.等离子体处理的具体参数见表1所示.

图1 DBD等离子体装置简图Fig.1 Schematic of the DBD plasma apparatus

表1 DBD等离子体处理过程参数Table 1 Processing parameters of DBD plasma treatment

1.3 界面剪切强度测试

界面剪切强度通常采用微脱胶测试（如图2所示）来检测.在处理前后的单根纤维样品上分别涂覆上配置好的环氧树脂小液滴，然后将试样放置于40℃的烘箱中36h以上.使用XQ-1A型纤维强伸度仪（上海利普研究所生产）测试纤维的拔出强度，试验原理见图2所示.假设单纤维呈圆柱状，其界面剪切强度（IFSS）可由下式计算得出.

式中：F为界面剪切强力，由XQ-1A型纤维强伸度仪直接测得；D为单纤维直径；L为纤维在树脂中的包埋长度.D和L可通过Olympus CH-2型光学显微镜观察，并由Panasonic WV-GP410／A型数码纤维照相系统读出数值.

图2 微脱胶测试原理图Fig.2 The schematic diagram of micro-bond test

1.4 X射线光电子能谱（XPS）测试

采用 日 本 ULVAC-PHI 公 司 的 PHI 5000 Versaprobe型XPS对改性前后纤维的表面元素和官能团变化进行表征，仪器配有一个Al KαX射线光源，功率为40W，电压为15kV.样品室的气压为2×10－8Pa，能量分析器采用固定透过能方式.试验产生的能谱从90°开始，C1s峰图谱的曲线拟合通过最小二乘方拟合的方式得到.

1.5 原子力显微镜（AFM）表征

采用美国Digital Instrument生产的 Multimode NanoseopeIlla原子力显微镜对处理前后纤维表面微观形貌和表面粗糙度进行定量的表征.试验采用轻敲的工作模式分析纤维表面形貌.根据得到的三维形貌图像，利用其配套的Picoscans软件由式（1）和（2）计算出其对应的均方平均（Rq）和算术平均（Ra）表面粗糙度.

式中：N为图像中的数据点数；i和j为AFM图像中的像素位点；Zij为i和j位点的高度值；Zav为在给定区域内的高度平均值；Zcp为中心板的高度值.

2 分析和讨论

2.1 不同气氛DBD等离子体处理对芳纶IFSS性能的影响

DBD等离子体处理芳纶会使其在表面形貌和化学组成上产生很大的变化，而采用不同的放电气体会对处理结果产生影响.不同气体以及气体流量对芳纶IFSS性能产生的影响如表2所示.

表2 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶的IFSS性能Table 2 IFSS for untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

续 表

由表2可知，与未处理的芳纶相比，经过等离子体处理的芳纶和树脂之间的结合性能明显增强.这是因为等离子体对芳纶表面进行处理，一方面，由于刻蚀作用而使芳纶表面变得粗糙，从而增加了芳纶和树脂之间的机械咬合作用；另一方面，等离子体在芳纶表面引入了活性官能团，诸如—COOH和—OH等，从而增加了芳纶表面的反应活性.综合两方面的作用，经过等离子体处理后，芳纶和树脂之间的IFSS明显提高.

另由表2可知，当芳纶经纯Ar等离子体处理后，IFSS值从12.15MPa上升到14.53MPa，但是当在纯Ar等离子体加入第二种成分，无论是O2还是N2，IFSS提高率均减少了.这是由于不同的等离子体对芳纶表面的作用机理是不同的[12－16].在纯Ar等离子体处理后，原子、电子、紫外光子这些高能粒子被激活，对芳纶表面产生轰击作用，产生的自由基进一步与外界环境中的氧气或者水分接触，诱发自氧化作用，从而产生的很多含氧官能团与树脂基体有效结合，增加了芳纶的界面剪切强度.在Ar／O2或Ar／N2等离子体作用下，O2或者N2会在放电过程中与高能的载气分子（Ar）产生碰撞，从而产生处于激发态的活性氧原子或者氮原子，这些激发态的原子具有极强的刻蚀作用，它们是等离子体和聚合物分子之间相互作用的关键粒子.相比于Ar／O2而言，由于N2本身更为惰性，因此需要更高的能量才能生成激发态的氮原子.但是高能量的N等离子体轰击芳纶表面，会使芳纶表面产生大面积的烧蚀，大链段断裂成相对分子质量较小的分子，从而有利于树脂基体在芳纶表面的扩散[17].

当Ar中加入0.01L／min的O2或者 N2时，处理后的芳纶的黏结能力比纯Ar等离子体处理的急剧下降，这是因为当O2和N2的含量少于一定值时，其竞争关系削弱了Ar本身的作用，一方面是由于O2和N2在激发过程中吸收了一部分的能量，另一方面激发态的氧等离子体会和芳纶表面Ar轰炸产生的自由基结合，削弱了表面自由基的浓度[8].当O2和N2流量增加到0.03L／min时，芳纶和环氧树脂的IFSS分别比未处理增加了13.7%和19.0%，这是由于激发态的氧原子和氮原子的刻蚀作用逐渐增强，增加了芳纶表面的粗糙程度，从而有利于树脂基体在芳纶表面的扩散，增加了两者的黏结性能.但Ar／O2的作用效果不及Ar和Ar／N2，可能因为氧原子比氮原子容易被激发，因此，Ar／O2作用时，氧原子的刻蚀作用占据了主导，而当Ar或Ar／N2等离子体处理时，更多的是芳纶表面自由基的作用，他们在后续的自氧化作用中在芳纶表面引入活性官能团.由此可以看出，芳纶和树脂基体的结合对表面活性官能团的依赖比对分子的扩散作用的依赖更为明显，虽然在O2作用下，芳纶表面产生刻蚀，但是依靠机械咬合的作用，对提高芳纶和环氧树脂的界面剪切强度并不明显.

2.2 不同气氛DBD等离子体处理对芳纶表面元素组成的影响

XPS常用来表征纤维表面元素组成以及官能团的变化，这是检验纤维表面亲水性能和黏结性能的重要测试手段之一.经过不同气氛DBD等离子体处理前后的芳纶表面元素组成的变化如表3所示.由表3可知，在经过等离子体处理之后，芳纶表面的元素质量分数发生了很大的变化，C质量分数减少，而极性元素O和N质量分数显著增加.在纯Ar等离子体作用下，芳纶表面的C质量分数从处理前的82.66%下降到70.37%，而O和N的质量分数则分别从13.63%和3.71%增加到21.55%和8.08%.这是由于Ar轰击了芳纶表面而产生了自由基，随着自由基的自氧化反应以及一定的植入反应，空气中的O和N进入芳纶表面，从而导致这两个极性元素的质量分数急剧增加，使得芳纶的黏结性能显著提高[18－21].经 Ar／O2等离子体处理后，芳纶表面的 O质量分数从处理前的13.63%上升到20.18%，虽然也有较大的提高，但是没有纯Ar等离子体处理后明显.这是因为O2在气体放电过程中除了产生氧自由基外，还产生了亚稳态氧气分子、氧原子以及氧离子，换言之，在Ar／O2处理后，产生的氧自由基数目有限，此外，这些活性粒子在处理过程中会和聚合物生成CO2和H2O等气态挥发性物质，从而对聚合物产生化学刻蚀作用[22－25].当在 Ar／N2处理后，芳纶表面的N／C也没有纯Ar处理后高，这是因为在纯Ar处理后，芳纶表面可以产生充分的自由基参与植入反应，将大气环境中的气态元素引入到芳纶表面.

表3 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶的表面元素组成Table 3 Surface elements concentrations of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

图3 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶的XPS谱图Fig.3 XPS images of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

表4 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶的官能团组成分析Table 4 Functional groups concentrations of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

为了进一步探究经过不同气氛DBD等离子体处理对芳纶表面的影响，图3和表4列举了经过不同气氛等离子体处理后，芳纶表面官能团的变化.芳纶经过等离子体处理后，其C元素主要以4种形态 存 在，即—C—C—（284.8eV），—C—N—／—C—O—（286.3eV），—CONH—（287.7eV）和—COO—（289.0eV）.由表4可知，经过纯Ar等离子体处 理 后，芳 纶 表 面 的—C—N—／—C—O—和—COO—质量分数分别从未处理前的10.72%和1.34%增加到26.88%和6.24%，即芳纶表面产生了不少新的极性官能团.这是因为含氧官能团的引入主要归功于两种方式，以O2为载气或者反应气，可以使含氧等离子体和物质发生相互作用；或者当等离子体在芳纶表面产生轰击作用，进一步和空气中的O2和H2O发生作用从而增加含氧官能团质量分数.在纯Ar等离子体作用下，含氧官能团主要以第二种方式被引入芳纶表面.经Ar／O2等离子体处理后，芳纶表面的—C—N—／—C—O—和—COO—质量分数的增加并不明显；而经Ar／N2等离子体处理后，这两种极性官能团质量分数的增加相对明显.这是因为O2和Ar产生的高能粒子发生碰撞而变成了氧原子，从而主要起到了刻蚀作用，而非转化为含氧官能团.而由于N2被激发成为原子需要更高的能量，所以形成的激发态氮原子有限，芳纶表面的自由基含量还是维持在一定高度.

综上所述，经纯Ar等离子体处理后，可以使芳纶表面产生的O和N以及极性官能团质量分数相对较高，这是因为其轰击芳纶表面产生的大量自由基发生了自动氧化反应，将环境中的气态元素植入到芳纶表面.

2.3 不同气氛DBD等离子体处理对芳纶表面形态的影响

经不同气氛DBD等离子体处理后的芳纶表面形态如图4所示，其表面粗糙度Rq和Ra如表5所示.由图4和表5可知，未处理的芳纶表面较为平整，而经过等离子体处理之后，芳纶表面形成了坑坑洼洼的形貌特征，表面粗糙度Rq和Ra值均有了一定程度的提高.

图4 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶的AFM图Fig.4 AFM images of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

比较图4（b）～4（d）可知，经不同气氛的等离子体处理后，芳纶表面所形成的刻痕也存在着一定的区别.经纯Ar等离子体处理后，芳纶表面产生的刻痕较为不规则，产生的高低起伏也较为零散[8].经Ar／O2等离子体处理后，由于O2主要的功效是在芳纶表面产生刻蚀作用，因此它产生的刻痕分布面积大，而且产生了比较规则的豆状小突起或者微坑，而且相对而言，比纯Ar等离子体作用所产生的刻痕更为尖锐[8].由表5可知，在Ar中加入O2后，处理后的芳纶表面粗糙值增加，这也进一步印证了O2等离子体在处理过程中是以刻蚀为主导的.经Ar／N2等离子体处理后，芳纶表面产生了有规则的沟槽，这是因为N2等离子体具有很高的能量，从而对芳纶表面的结晶态结构产生了很强的刻蚀作用，所产生的刻痕也比较规则，这些沟槽不仅有利于树脂基体在其中的扩散作用，也能够对水分子有一定的储蓄作用，从而提高了芳纶的黏结性能[17].

表5 未处理和经不同气氛等离子体处理后芳纶 表面粗糙度值Table 5 Roughness value of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

3 结 语

经过DBD等离子体处理后，芳纶表面的C减少，O和N增加，产生了—C—O—，—COOH等新的极性官能团，同时由于等离子体的刻蚀作用，芳纶表面变得粗糙，从而使芳纶与环氧树脂的黏结能力得到了改善.

不同气体组分的等离子体会对芳纶的改性效果、表面形貌、化学组成都产生显著的影响.经纯Ar等离子体处理后，芳纶表面的极性元素和极性官能团增加最为明显；经Ar／O2等离子体处理后，芳纶表面更为粗糙；经Ar／N2处理后，芳纶表面产生的沟壑比较整齐，产生的极性官能团质量分数也较多.除此之外，O2和N2的流量对芳纶表面的处理效果也有一定的影响.

参 考 文 献

[1]HUANG Y L，YOUNG R J.Interfacial behaviour in high temperature cured carbon fibre／epoxy resin model composite[J].Composite，1995，26（8）：541-550.

[2]WADE G A，CANTWELL W J，POND R C.Plasma surface modification of glass fibre-reinforced nylon-6，6thermoplastic composites for improved adhesive bonding [J].Interface Science，2000，8（4）：363-373.

[3]ZUCOLOTTO V， AVLYANOV J， MATTOSO L.Elastomeric conductive composites based on conducting polymer-modified carbon black [J].Polymer Composites，2004，25（6）：617-620.

[4]AHMED T J，STAVROV D，BERSEE H E N，et al.Induction welding of thermoplastic composites：An overview[J].Composite Part A：Applied Science and Manufacturing，2006，37（10）：1638-1651.

[5]张英东，王宜，胡建，等.PBO纤维表面改性技术研究进展[J].合成纤维工业，2004，27（3）：37-45.

[6]LIN T K，WU S J，LAI J G，et al.The effect of chemical treatment on reinforcement／matrix interaction in Kevlar-fiber／bismaleimide composites[J].Composite Science Technology，2000，60（9）：1873-1878.

[7]LIN J S.Effect of surface modification by bromination and metalation on Kevlar fibre-epoxy adhesion [J].European Polymer Journal，2002，38（1）：79-83.

[8]孙洁.常压等离子体处理高分子材料诱导自由基及其引发表面改性反应的研究[D].上海：东华大学材料科学与工程学院，2011.

[9]GEYTER N D，MORENT R，LEYS C，et al.Treatment of polymer films with a dielectric barrier discharge in air，helium and argon at medium pressure [J].Surface Coatings and Technology，2007，201（16／17）：7066-7075.

[10]TENDERO C，TIXIER C，TRISTANT P，et al.Atmospheric pressure plasmas：A review [J].Spectrochimica Acta Part B：Atomic，2006，61（1）：2-30.

[11]徐金洲，张菁，王德兴.大气压等离子体处理纤维束或纤维线绳表面装置及方法：中国，200710042535.5[P].2007-06-22.

[12]FLAMM D L，HERB G K.In plasma etching，an introduction[M].San Diego：Flamm Academic，1989：99.

[13]LIEBERRMAN M A，LICHTENBERG A J.Principles of plasma discharges and materials processing[J].MRS Bulletin，2005，11（30）：889-901.

[14]JIA C X，CHEN P，WANG Q，et al.Surface treatment of aramid fiber by air dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure[J].Applied Surface Science，2011，258（9）：388-393.

[15]COGNARD J Y，DAVIES P，SOHIER L，et al.A study of the non-linear behaviour of adhesively-bonded composite assemblies[J].Composite Structures，2006，76（1／2）：34-46.

[16]FOEST R， KINDEL E， OHL A，et al. Non-thermal atmospheric pressure discharges for surface modification [J].Plasma Physics and Controlled Fusion，2005，47 （12）：B525-530.

[17]严志云，刘安华，贾德民.氮气等离子体处理对芳纶与橡胶黏合性能的影响[J].橡胶工业，2007，54（8）：467-470.

[18]INAGAKI N.Surface modification and plasma polymerization[M ]. Lancaster， Pennsylvania： Technomic Academic，1996：287.

[19]BORCIA G，ANDERSON C A，BROWN N M D.Surface treatment of natural and synthetic textiles using a dielectric barrier discharge[J].Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：3074-3079.

[20]ASAD S S，TENDERO C，DUBLANCHE T C，et al.Effect of atmospheric microwave plasma treatment on organic lubricant on a metallic surface[J].Surface Coatings and Technology，2009，203（13）：1790-1796.

[21]ANDREOZZI L，CASTELVETRO V，CIANLUCA G，et al.Free radical generation upon plasma treatment of cotton fibers and their initiation efficiency in surface-graft polymerization[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，289（2）：455-465.

[22]JEONG J Y，BABAYAN S E，SCHUTZE A，et al.Reaction chemistry in the after glow of an oxygen-helium，atmosphericpressure plasma[J].Journal of Physical Chemistry A，2000，104（34）：8027-8032.

[23]VOHRER U， MÜLLER M， OEHR C. Glow-discharge treatment for the modification of textiles [J].Surface and Coatings Technology，1998，98（1／2／3）：1128-1135.

[24]XI M，LI Y L，SHANG S Y，et al.Surface modification of aramid fiber by air DBD plasma at atmospheric pressure with continuous on-line processing [J].Surface and Coatings Technology，2008，202（24）：6029-6033.

[25]GEYTER N D，MORENT R，LEYS C.Surface modification of apolyester non-woven with a dielectric barrier discharge in air at medium pressure [J].Surface and Coatings Technology，2006，201（6）：2460-2466.