催化裂化汽油芳构化降烯烃催化剂的改进研究

王 晓，霍东亮，余济伟，李国萍

（1．中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁 抚顺113001；2．中国石油抚顺石化公司研究院）

随着环保意识的不断加强，世界各国纷纷制定日益严格的汽车尾气排放标准及燃油质量标准［1］。自2014年1月1日起，我国开始实施国Ⅳ排放标准。我国汽油组成与国外汽油差异较大，美国、日本、欧洲等国家和地区催化裂化汽油约占汽油总量的30%左右，而我国汽油构成以催化裂化汽油组分为主，占成品汽油的80%左右，其特点是高硫含量、高烯烃含量、低辛烷值，故催化裂化汽油脱硫、降烯烃、提高辛烷值成为清洁汽油生产技术亟待解决的关键问题［2－13］。为此，中国石油抚顺石化公司研究院开发了催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃组合工艺技术（TMD），该技术所用催化剂由三种功能不同的催化剂组合而成，T代表预加氢处理（二烯烃选择性加氢）催化剂，M代表芳构化降烯烃辛烷值恢复催化剂，D代表加氢脱硫催化剂。其中，M催化剂是整个组合工艺技术的核心部分。反应机理主要是通过在沸石表面形成正碳离子，经环化、脱氢、聚合、异构化等连串反应将汽油中的烯烃组分转化为芳烃、异构烷烃等高辛烷值组分，实现在大幅降低烯烃含量的同时，保证辛烷值不损失或有所提高。TMD技术于2009年在大连石化公司200kt/a全馏分汽油加氢工业试验中取得了较好的效果［14－15］，但处理硫质量分数高于200μg/g的FCC汽油时，全馏分催化裂化汽油加氢较难达到预期效果，必须将原料油进行切割。通过对几种FCC汽油原料进行研究发现，由于易于芳构化反应的烯烃部分留在轻馏分中，M催化剂在处理FCC汽油重馏分时，需通过提高反应温度、增加芳构化能力来弥补因烯烃饱和而造成的辛烷值损失。但反应温度提高时，裂化副反应增加，加氢改质后重馏分收率降低，对产品汽油的总收率影响较大，同时影响催化剂的长周期运转。因此，中国石油抚顺石化公司研究院开展了对M催化剂优化改进的研究工作。通过对HZSM-5分子筛原料改进及调变活性金属组分，研制出活性高、稳定性好的催化裂化重汽油芳构化降烯烃辛烷值恢复催化剂M-Ⅱ，从而解决在重馏分油加氢时，出现催化剂寿命短、液体总收率低的问题。

1 实 验

1.1 原料油

在相当于50个理论塔板数的美国B/R公司生产的BR9600全自动旋转带蒸馏仪上对全馏分FCC汽油进行分馏，将所得重汽油组分作为原料油。

1.2 催化剂的制备

以氧化铝、HZSM-5分子筛为原料，按一定比例混合挤条成型，在一定温度、时间条件下焙烧得到载体，再对载体进行改性处理，通过浸渍、负载活性金属组分盐，在一定温度、时间条件下焙烧得到催化剂样品。

1.3 分子筛及相应催化剂的表征

采用日本岛津公司生产的Shimadze XRD 7000型X射线衍射仪（Cu Kα）进行物相等分析。采用美国Micromertics公司生产的ASPS 2420吸附仪进行孔体积、比表面积分析。采用美国ISI公司生产的ISI-60A型扫描电子显微镜进行晶粒大小分析。采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪进行酸性分析，用吸收峰位置表征酸类型，1 455cm－1附近对应L酸中心，1 545cm－1附近对应B酸中心；用温度表征酸强度，200℃对应弱酸中心，350℃对应强酸中心；用峰面积表征酸量。

1.4 催化剂的反应活性评价

在Xytel公司生产的100mL加氢装置上进行催化剂反应活性评价。以全馏分FCC汽油分馏所得重组分为原料，在一定工艺条件下，评价催化剂芳构化降烯烃性能。催化剂在反应器内进行硫化处理，产品汽油按相关国家标准进行分析。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛改进

HZSM-5分子筛催化剂具有优异的烷基化、异构化和芳构化性能［16－17］。纳米级 HZSM-5的粒度小、微孔短、孔口多以及外表面的酸中心数量多，在提高选择性以及降低结焦失活等方面比微米级 HZSM-5表现出更优越的性能［18－19］。纳米HZSM-5催化剂的酸性较强，为了提高催化剂的稳定性，需对其进行改性处理。汽油中的烯烃组分可以通过烷基化、异构化及芳构化等反应过程转化为烷基芳烃、异构烷烃等高辛烷值组分，实现既降低汽油烯烃含量，同时维持其辛烷值的目的。

选择国内主要分子筛企业生产、销售的几种HZSM-5分子筛，主要物化性质见表1，SEM照片见图1。M催化剂所用的HZSM-5记为1号，改进的HZSM-5分别记为2～4号。由图1可见，几种HZSM-5分子筛颗粒的分散都很均匀，1～4号的粒径分别为1．2μm，0．6μm，100nm，150nm。

表1 几种HZSM-5分子筛的主要物化性质

图1 几种HZSM-5分子筛的SEM照片

几种HZSM-5分子筛的吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FT-IR）表征结果见表2，酸强度及酸量见表3。由表2可见，HZSM-5分子筛在1 455 cm－1和1 545cm－1附近都出现了吸收峰，说明HZSM-5分子筛中既有L酸又有B酸［20］。由表3可见，1号主要含有B酸中心及较少的L酸中心，而且随着温度从200℃升高到350℃，B酸及L酸峰面积变化不大，表明均为强酸中心；2号主要含有B酸中心及较少的L酸中心，而且随着温度的升高，B酸峰面积略有降低，L酸峰面积明显降低，表明主要是强B酸中心及弱L酸中心；3号、4号中的B酸中心与L酸中心相当，而且随着温度的升高，B酸与L酸峰面积都有一定程度的降低，并且L酸峰面积降低幅度大，表明有两类不同强度的酸中心，且强酸中心占主导地位。

表2 HZSM-5分子筛的酸类型

表3 HZSM-5分子筛的酸强度及酸量

分别以2，3，4号HZSM-5为原料，按 M催化剂配方制备催化剂，分别记为 M-1，M-2，M-3。采用Py-FT-IR表征催化剂的酸类型，结果见表4，催化剂的酸强度及酸量见表5。由表4可见，催化剂M，M-1，M-2，M-3都在1 455cm－1和1 545cm－1附近出现了吸收峰，说明催化剂中既有L酸又有B酸［20］。由表5可见，通过对相应HZSM-5制得的载体进行水热改性处理，在使催化剂具有两类不同强度的酸中心的同时，调变催化剂酸性［21］，总酸量降低，L酸量有不同程度的增加，B酸量有不同程度的降低，因此L酸量与B酸量的比值增大。

表4 催化剂的酸类型

表5 催化剂的相对酸强度及酸量

以重汽油为原料，在反应温度为380℃、反应压力为2．0MPa、体积空速为1．2h－1、氢油体积比为300的条件下，催化剂的催化反应活性评价结果见表6。由表6可见，在相同的工艺条件下，几种催化剂都具有一定的脱硫、降烯烃及恢复辛烷值的能力，与原料相比，加氢产物的烯烃体积分数降低16．8～18．4百分点，RON损失0．1～0．9个单位，初馏点降低26～31℃，存在一定程度的裂化，终馏点回升3～6℃；但在烯烃含量降低幅度大致相同的情况下，4号HZSM-5分子筛制备的M-3催化剂对芳烃选择性更好，辛烷值恢复幅度更大。这是因为芳构化过程涉及烯烃的裂解、异构化、齐聚、环化、脱氢和氢转移等多个反应步骤，其中，脱氢反应是生成芳烃过程中的速率控制步骤，而异构化、齐聚、环化等反应需在B酸中心上进行，脱氢反应需在L酸中心上进行，因此，需要B酸与L酸的共同参与，L酸量与B酸量的比值以及它们的协同作用对芳构化是至关重要的［22］，而由4号HZSM-5分子筛制备的M-3催化剂具有适宜的总酸量及较高的L酸量与B酸量的比值，加强了烃类芳构化反应要求的L酸和B酸的协同催化作用，强化了L酸催化的脱氢步骤，对烯烃芳构化有利。另外，晶粒小、孔道及扩散路程短、晶间孔多、在纳米沸石晶内的择形催化等都对脱烯（芳构化）有贡献。同时，在纳米沸石孔道内进行择形催化反应，积炭的母体易从孔道中快速导出，所以催化剂保持了相对稳定的活性。

表6 催化剂的催化反应活性评价结果

2.2 活性金属组分调变

M催化剂是以氧化铝或分子筛中的一种或几种为载体，负载一种或两种ⅡB或ⅢB金属为活性组分，助剂为Ⅷ族或镧系中的一种或两种氧化物。以4号HZSM-5分子筛为原料制备载体，在保持金属成分及活性组分负载量与M催化剂相同的情况下（活性组分记为A），优化金属组分配比，考察助剂金属（Ⅷ族、稀土金属）加入量对催化剂性能的影响，结果见图2。由图2可见，随着Ⅷ族金属加入量的增加，产物中烯烃体积分数变化不大，芳烃体积分数先增加后减小；随着稀土金属加入量的增加，产物中烯烃体积分数逐渐降低，芳烃体积分数先增加后减小，说明催化剂上的助剂（Ⅷ族、稀土金属）含量有一个最佳值，分别为Ⅷ族金属/A摩尔比0．30、稀土金属/A摩尔比0．03。

图2 助剂金属加入量对催化剂性能的影响

2.3 改进后辛烷值恢复催化剂的芳构化降烯烃性能

2．3．1 改进前、后催化剂反应活性对比 以4号HZSM-5分子筛为原料制备载体，以A的氧化物为活性组分，以Ⅷ族金属及稀土金属为助剂，Ⅷ族金属/A摩尔比为0．30，稀土金属/A摩尔比为0．03，改进后的芳构化降烯烃催化剂记为 M－Ⅱ。以重汽油为原料，在反应温度为380℃、反应压力为2．0MPa、体积空速为1．2h－1、氢油体积比为300的条件下，M-Ⅱ催化剂的催化反应活性评价结果见表7。由表5和表7可见：重汽油经M－Ⅱ催化剂加氢处理后，烯烃体积分数由38．5%降至21．5%，降低17百分点，芳烃体积分数由21．5%增至26．6%，增加5．1百分点，RON基本不损失；与M催化剂相比，M-Ⅱ催化剂在烯烃降低幅度大致相当的情况下，芳烃含量增加1．3百分点，RON提高0．7个单位。

表7 M-Ⅱ催化剂的催化反应活性评价结果

2．3．2 反应温度对液体收率及辛烷值的影响 以M－Ⅱ为催化剂，重汽油为原料，在反应压力为2．0 MPa、体积空速为1．2h－1、氢油体积比为300的条件下，反应温度对液体收率及辛烷值的影响见图3。由图3可见：随着反应温度的升高，RON变化经历了“明显提高－减缓提高－明显提高”的过程，而液体收率经历了“慢慢降低－显著降低”的过程；温度超过395℃时，液体收率在99%以下，其原因是，随着反应温度的提高，芳构化能力逐渐增强，烯烃饱和能力也渐渐加大，同时，裂化副反应显著增加。

图3 M-Ⅱ催化剂反应温度对液体收率及RON的影响

2．3．3 M-Ⅱ催化剂1 000h稳定性评价 在反应压力为2．0MPa、体积空速为1．2h－1、氢油体积比300的条件下，M-Ⅱ催化剂的1 000h稳定性评价结果见图4。由图4可见，在1 000h的评价过程中，烯烃体积分数由38．5%降至21．2%～22．0%，芳烃体积分数由21．5% 增至26．0%～27．0%，RON略有增加。说明M－Ⅱ催化剂稳定性好，在大幅降低烯烃的同时，RON略有提高。

图4 M-Ⅱ催化剂1 000h稳定性试验评价结果

3 结 论

（1）通过BET，SEM，FT-IR等对 HZSM-5进行了表征及性能评价，结果表明：纳米HZSM-5（4号）制备的催化剂，具有适宜的总酸量及L酸量与B酸量的比值，加强了烃类芳构化反应要求的L酸和B酸的协同催化作用，对烯烃芳构化有利。另外，晶粒小、孔道及扩散路程短、晶间孔多、在纳米沸石晶内的择形催化等都对脱烯（芳构化）反应有贡献，同时，积炭的母体易从孔道中快速导出，可使催化剂保持相对稳定的活性。

（2）在以4号HZSM-5分子筛为原料制备载体的基础上，进行了活性金属组分的调变，确定了最佳金属活性组成，即以A的氧化物为活性组分、以Ⅷ族金属及稀土金属为助剂，Ⅷ族金属/A摩尔比为0．30，稀土金属/A摩尔比为0．03。

（3）改进后芳构化降烯烃辛烷值恢复催化剂（M-Ⅱ）的性能评价结果表明：烯烃体积分数由38．5%降至21．5%，降低17百分点，芳烃体积分数由21．5%增至26．6%，增加5．1百分点，RON不损失；与M催化剂相比，在烯烃降低幅度大致相当的情况下，芳烃含量增加1．3百分点，RON提高0．7个单位。

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