x Li2MNO3-(1-x)LINI0.7CO0.3O2的低温燃烧合成及电化学性能研究

吴保明 叶乃清＊,,2 马 真 韩建峰 徐 东

(1桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林 541004)

(2有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，桂林 541004)

0 引 言

锂离子电池具有质量轻，能量密度高，循环寿命长等许多优点，其应用范围不断扩大[1-4]。现代社会尤其是电动车的发展对低成本高性能锂离子电池的需求在不断增加。正极材料对锂离子电池的电化学性能、安全性能和成本均有重要影响。已经商品化的LiCoO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2虽然具有良好的电化学性能，但其安全性能较差，所含的钴元素资源匮乏，价格昂贵[2-3]；LiMn2O4虽然价格便宜，安全性能好，但循环和存储性能较差[2]；LiFePO4具有结构稳定，安全性好，资源丰富，原材料成本低等优点，但其锂离子扩散系数和电子电导率较低，低温性能差，合成过程中Fe2+极易被氧化成Fe3+，需要用惰性气体保护，合成产物的一致性差[5-8]。这些正极材料由于各自存在的问题，且放电比容量都不高，难以满足电动车用动力电池的要求。

富锂层状正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Mn1/2Ni1/2、Ni1/3Mn1/3Co1/3等)是近几年发展起来的一类新型锂离子电池正极材料，其中的过渡金属元素主要是锰，不含钴或者只含少量的钴，这类材料具有原料来源丰富、成本低、放电比容量高(200～300 mAh·g-1甚至更高)等许多优点，可广泛应用于包括电动车用动力电池在内的各种锂离子电池，是极具发展潜力的锂离子电池新型正极材料[9-10]。早在1997年Numata等[11]就报道了Li2MnO3-LiCoO2固溶体材料，其超高的放电比容量(280 mAh·g-1)很快引起了人们的关注。随后Johnson等[12]合成出了 Li2MnO3-LiMnO2，Ammundsen 等[13]合成出了 Li2MnO3-LiCrO2，Tabuchi等[14]合成出了 Li2MnO3-LiFeO2，它们都表现出了超过LiCoO2的放电比容量。随着二元和三元正极材料发展的日趋成熟，研究者们开始把注意力放到了Li2MnO3与二元或三元材料的固溶体上。研究方向可分为机理研究，工艺条件研究，改性研究、材料组成研究等。研究体系主要 集 中 在 Li2MnO3-LiMn0．5Ni0．5O2、Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li2MnO3-LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2等[9-10,15-21]。 钟 耀 东等[21]采 用 共 沉 淀 法 合 成 了 x Li2MnO3-(1-x)LiMn0．4Ni0．4Co0．2O2，当 x=0．4 时放电比容量达到 210 mAh·g-1(2～4．8 V，0．05C)； 王 昭 等[20]用 溶 胶 凝 胶 法 合 成 了x Li2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2，当 x=0．5 时 材 料的最高放电比容量达 267．7 mAh·g-1(2～4．8 V，20 mA·g-1)。大量的研究表明，对于不同的富锂正极材料体系x Li2MnO3-(1-x)LiMO2，当x值变化时，其结构、形貌和比容量都会发生变化[10,18-21]。

最近，本研究小组采用低温燃烧法合成了富锂层 状 正 极 材 料 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)，研究了 Li2MnO3的配比和合成条件对其结构、形貌和电化学性能的影响，确定了低温燃烧法 合 成 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的 最 佳条 件 以及Li2MnO3的最佳配比，合成了具有良好电化学性能的富锂层状正极材料。

1 实验部分

1.1 材料的合成

本 实 验 以 LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、50%的Mn(NO3)2溶液和尿素为原料，通过低温燃烧法合成富锂层状正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。首先按目标产物和氧化还原反应平衡原理计算并准确称取各种原料。将原料装在刚玉坩埚中，加入少量去离子水并加以搅拌制成透明均匀的溶液。然后将盛有此溶液的坩埚放入预先加热到500℃的马弗炉中，使之发生燃烧反应，大约30 min反应结束。随后将燃烧产物收集、研磨并过100目筛，在马弗炉中650～950℃回火16～24 h。最后将回火产物研磨并过300目筛，得到合成产物。

1.2 材料的表征

采用荷兰帕纳科公司(PANalytical B．V．)生产的X′Pert PRO型X射线衍射仪分析合成产物的物相和结构，辐射源为Cu Kα，工作参数为：管电压40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0．017°，扫描范围为10°～80°。采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜观察合成产物的形貌。采用日本岛津公司生产的AXISULTRA DLD型X射线光电子能谱仪分析合成产物中Mn离子的价态。

1.3 实验电池的制备与电化学性能测试

将本实验合成的正极材料、乙炔黑、PVDF按质量比为8∶1∶1准确称量后置于干净的玛瑙研钵中，加入适量的N-甲基吡咯烷酮并研磨使之成为均匀的糊状浆料，将其均匀地涂在铝箔上，置于真空干燥箱中在120℃干燥24 h，然后用冲片机冲出直径为16 mm的圆形电极片。以自制的电极片为正极片，同样大小的锂片为负极片，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol·L-1的 LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC、DMC 的体积比为 2∶2∶1) 有机溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成CR2025型实验电池。用BTS-5V/10mA型(深圳)电池测试系统在不同电流密度下对实验电池进行充放电测试，电压范围为 2．0～4．6 V。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的结构

图1是在850℃回火20 h合成的正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 XRD图。从图1可以看出，合成产物的主要衍射峰与α-NaFeO2型层状结构的LiNiO2的标准衍射花样(PDF No．85-1966)非常接近，说明本实验合成的正极材料具有 α-NaFeO2型层状结构。 x＞0．5 的样品，20°到25°之间存在微弱的衍射峰,这是过渡金属层中的Li离子和Ni、Co、Mn等过渡金属离子有序排列而形成的超晶格结构所致[10,16-17]。据文献报道[10]，(006)/(012)和(018)/(110)两组峰分裂越明显，材料的层状结构发育越好。从图1可见，合成产物的两组衍射峰均明显分裂，说明在850℃回火20 h合成的正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)均 具有良好的层状结构。

图 1 合成产物 x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)的 X 射线衍射图Fig．1 XRD patterns of the synthesized products x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3,0．5,0．7,0．9)

图2 是合成产物的晶格常数(a，c)及c/a比值随Li2MnO3配比值x的变化曲线图。从图2可以看出，晶格常数a、c随着x值的增大而减小，呈现近似线性的变化规律，说明合成产物是一种固溶体[22-25]，而不是 Li2MnO3与 LiNi0．7Co0．3O2的混合物。 而 c/a 比值随着x值的增加先增大后减小，在x=0．7时达到最大，说明x=0．7的样品层状结构发育最佳。因为发育完善的层状结构有利于减小锂离子在此类材料中的嵌脱阻力，有利于提高材料的充放电性能，所以，从结构上考虑，Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。

图2 合成产物的晶格常数(a,c)及c/a比值随Li2MnO3配比的变化Fig2 Lattice parameter(a,c)and the ratio of c/a of synthesized products vs．the ratio of Li2MnO3

2.2 合成产物的形貌

图3 是在850℃回火20 h合成的正极材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2的扫描电镜图像。 从图 3可以看出，合成产物由许多细小的一次颗粒团聚而成。一次颗粒的粒径在0．2～0．4μm左右，粒度相当均匀。团聚体具有球状或类球状形貌，粒径1～6 μm。这表明采用低温燃烧法能够合成粒度比较均匀、具有球状形貌的富锂层状正极材料。

图3 合成产物的SEM图像Fig．3 SEM images of the synthesized material

2.3 合成产物的电化学性能

为了研究回火条件对合成产物充放电性能的影响，以 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2作为研究对象，对不同回火条件下的合成产物进行了充放电测试。除特别说明外,本实验的恒流充放电均用20 mA/g的电流密度,不同条件下合成的正极材料的充放电性能均用放电比容量最高那次循环来作比较。

2．3．1 回火条件不同的合成产物的充放电性能

图 4 是在不同温度(650、750、850、950 ℃)下回火 20 h 的 正 极 材 料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放电曲线图。从图4可以看出，回火温度对合成产物的充放电容量影响很大。随着回火温度的升高，合成产物的放电比容量先增大后减小，回火温度为850℃的样品放电比容量最高，说明最佳回火温度为850℃。回火温度过低，离子扩散慢，要形成高度有序的层状结构需要更长的时间；回火温度过高，一方面会因为锂在高温下的挥发损失造成缺锂，另一方面会影响Mn离子的活性导致参与电化学反应的 Mn 离子减少。 据研究[17,26-28]，3．5～4．5 V 之间的放电平台是由Ni4+/Ni2+、Co4+/Co3+的还原反应引起的，2．9～3．5 V 之间的放电平台是由 Mn4+/Mn3+的还原反应引起的。从图4可以看出，回火温度为850 ℃和低于 850 ℃的样品，除了 3．5～4．5 V 之间的放电平台，在2．9～3．5 V之间还有一个明显的放电平台； 而回火温度为 950 ℃的样品，2．9～3．5 V 之间的放电平台不明显。这说明回火温度对Mn离子的电化学活性有重要的影响。回火温度为850℃和低于850℃的样品中的Mn离子有活性，能够参与电化学反应；而回火温度为950℃的样品中的Mn离子活性很低，基本上不参与电化学反应。

图4 回火温度不同的合成产物的充放电曲线Fig．4 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated at different temperatures

图5 是在850℃回火不同时间 (16 h，18 h，20 h，22 h，24 h)的正极材料 0．5Li2MnO3-0．5LiNi0．7Co0．3O2的充放电曲线图。从图5可以看出，回火时间不同的合成产物在2．9～3．5 V之间都存在明显的放电平台，说明在850℃回火不超过24 h，对Mn离子的活性影响不大。但回火时间的长短对正极材料的放电比容量有一定影响。从图5可知，随着回火时间的延长，放电比容量先增大后减小，回火时间为20 h的正极材料放电比容量最高，说明20 h是最佳回火时间。回火时间太短，离子没能完全调整到位，不能形成高度有序的层状结构；回火时间过长，由于锂离子挥发损耗增多会导致缺锂，从而影响其充放电性能。

图5 回火时间不同的合成产物的充放电曲线Fig．5 Charge/discharge curves of the synthesized products reheated for different hours

2．3．2 Li2MnO3配比不同的合成产物的充放电性能

图6 Li2MnO3配比不同的合成产物的充放电曲线Fig．6 Charge/discharge curves of the synthesized products with different ratio of Li2MnO3

图6 是Li2MnO3配比不同的正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)的 充放电曲线图。从图6可以看出，Li2MnO3的配比对正极材料的充放电比容量影响很大。随着Li2MnO3配比的增加，放电比容量先增大后减小，x=0．7的样品放电比容量最高，达到 263．1 mAh·g-1，说明 Li2MnO3的最佳配比是x=0．7。这与XRD分析结果(见2．1节)一致，与其层状结构发育最佳密切相关。从图6还可以看出， 随着 Li2MnO3配比的增加，2．9～3．5 V 的放电平台(对应于Mn4+→Mn3+的还原反应)先拓宽后缩小，x=0．7 的样品，其 2．9～3．5 V 的放电平台最宽。这表明参与电化学反应的Mn离子数量与Li2MnO3的配比有密切关系，x=0．7的样品参与电化学反应的Mn离子最多。

2．3．3 优化条件下合成产物的充放电性能

综合以上分析可知，采用低温燃烧法合成x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2的最佳条件是：回火温度850℃，回火时间20 h；Li2MnO3的最佳配比为x=0．7。 图 7是 在最 佳 条 件 下 合 成 的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2充放电曲线图， 表 1 列出了与之对应的放电比容量数据。从图7可以看出，随着循环次数的增加，合成产物的放电比容量逐渐增加，在第8次循环时放电比容量达到 255．2 mAh·g-1，最高为 263．1 mAh·g-1。 从表 1 来看，3．5～4．6 V 之间的放电比容量随循环次数的增加变化不大，这是因为参加电化学反应的Ni离子和Co离子的含量随循环次数的增加基本不变。而2．9～3．5 V之间的放电容量随着循环次数的增加而显著增大，说明随着循环次数的增加，越来越多的Mn离子被激活，并参与了电化学反应。总放电比容量的增加主要来自Mn4+→Mn3+的还原反应所伴随的放电贡献。

图7 最佳条件下合成产物的充放电曲线Fig．7 Charge/discharge curves of the product synthesized under optimal conditions

为了证实锰离子随着充放电循环的进行逐渐被激活并参与到以后的电化学反应，我们对充放电前后的正极材料进行了X光电子能谱分析。图8是循环前和经过10次循环后正极材料中Mn2p3/2的XPS图。表2列出了根据图8的拟合峰面积求得的不同价态的Mn离子含量。从图8和表2可以看出，未经过充放电的正极材料中，87．6%为 Mn4+，12．4%为Mn3+。经过10次充放电循环后，其中的Mn3+含量增加到84．5%，而 Mn4+含量减少到15．5%。这说明，经过一段时间的充放电循环，正极材料中确实有相当多的Mn4+转变成了具有电化学活性的Mn3+。

图8 循环前和经过10次循环后正极材料中Mn2p3/2的XPS图Fig．8 XPSplots of Mn2p3/2 in the cathode material at pristine states and after 10 cycles

图 9是在最佳条件下合成的 0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2以不同电流密度充放电得到的倍率性能及库伦效率图。从图9可见，在20、50、100、200 mA·g-1的电流密度下进行恒流充放电测得的最高放电比容量分别为 263．1、229．7、220．8 和 156．3 mAh·g-1，第50次循环时对应的放电比容量分别为261．2、228．6、210．7 和 150．7 mAh·g-1，与最高放电比容量相比，容量保持率分别为 99．3%、99．5%、95．4%和96．4%。虽然首次循环时库伦效率较低，但随着循环的进行提升很快，从第4次循环开始库伦效率保持在90%以上。这说明所合成的富锂正极材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具 有良 好的 循环 性 能 和倍率性能。

表1 不同循环不同电压范围的放电比容量Table 1 Discharge capacity of different cycles in different voltage ranges

图9 最佳条件下合成的正极材料的倍率性能及库伦效率图Fig．9 Rate capability curves and columbic efficiency curves of the cathode material synthesized under optimal conditions

表2 循环前和经过10次循环后正极材料中不同价态锰离子的含量Table 2 Contents of Mn ions with different valences in the pristine cathode and the cathode after 10 cycles

3 结 论

(1)采用低温燃烧法可以合成具有α-NaFeO2型层状结构和球状形貌的富锂层状正极材料x Li2MnO3-(1-x)LiNi0．7Co0．3O2(x=0．3，0．5，0．7，0．9)。

(2)低温燃烧法合成这种材料的最佳条件为：回火温度850℃，回火时间20 h；Li2MnO3的最佳配比为 x=0．7。

(3)在最佳条件下合成的富锂层状正极材料0．7Li2MnO3-0．3LiNi0．7Co0．3O2具有很高的放电比容量、良好的循环性能和倍率性能。以20 mA·g-1在2．0～4．6 V之间恒流充放电，放电比容量达到 263．1 mAh·g-1，不同电流密度下循环50次后，容量保持率都在95%以上。

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