异氰酸酯为交联剂制备交联聚天冬氨酸树脂

林松竹，李婷婷，贾若琨，房立志，高 峰

(东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

重金属污染是社会环境保护的重要问题，处理和回收废水中的重金属离子已经变成科学家们关注的焦点。到目前为止，发明了很多种从水体中去除重金属离子的技术，如溶剂萃取[1]，离子交换[2－3]，膜分离技术，吸附作用，化学沉淀和电化学方法[4]等。其中离子交换和吸附作用由于其简单的操作，价格低廉，利于回收和再利用等优点，而被广泛采用。但是，被广泛采用的离子交换树脂通常难以生物降解，且存在一定的水溶性。

聚天冬氨酸(PASP)不仅具有水溶性羧酸的性能，而且具有良好的生物相溶性和生物降解性。而最终的降解产物是对环境无害的氨，二氧化碳和水。因此它是一种性能优越，无毒，无污染，易降解的水处理聚合物材料。此外，其原材料存在广泛，且价格低廉。由于其优良的环境友好性能，聚天冬氨酸广泛应用于阻垢缓蚀剂方面，徐二仓[5]等人研究了聚天冬氨酸的合成及阻垢缓蚀剂性能，认为其是一种良好的缓蚀剂，聚天冬氨酸和其盐类可以防止二氧化碳的腐蚀尤其是在其较低的浓度下。随后聚天冬氨酸的不同制备方法及其阻垢性被广泛的研究，如L－天冬氨酸热缩聚合[5，6]，磷酸作催化剂条件下的L－ 天冬氨酸热缩聚合[7－9]，马来酸和氨水/铵盐为原料的热缩聚合[10－13]，薄层法[14]等合成方法，其研究结果均表明其阻垢率良好。除了其在缓蚀阻垢方面表现的优良性，聚天冬酸溶解在水体中易生物降解，因此很多研究者研究了利用聚天冬氨酸为原料制备阳离子交换树脂的研究。Li[15]等研究了用联胺作为交联剂，制备聚天冬氨酸树脂，研究结果表明聚天冬氨酸树脂具有松散且均匀的多孔网状结构，有较大的孔隙率和孔径，具有极好的吸水性。

在本研究中，我们采用异氰酸酯作为交联剂制备交联聚天冬氨酸树脂，所制得的产品兼具离子交换树脂和聚天冬氨酸的性质。本研究的目的是选择制备交联聚天冬氨酸树脂的最优条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

马来酸酐(天津光复科学技术发展有限公司)，氨水(沈阳华东试剂厂)，N，N－二甲基甲酰胺(天津永大化学试剂有限公司)，异氰酸酯，氢氧化钠，乙醇，硫酸铜等均为分析纯。

1.2 仪器及设备

表1 实验所需的仪器及设备

1.3 制备 PSI

25 g马来酸酐和50 ml氨水加入到1000 ml的烧杯中，在水浴锅中55℃搅拌反应2.5小时。所得到的产物在180℃电热恒温干燥箱中干燥5小时。

1.4 制备交联聚天冬氨酸树脂

取5 gPSI于250 ml烧杯中，加入20 ml的N，N－二甲基甲酰胺溶解后进行磁力搅拌，用1 mol/L的NaOH调节pH值为9。当混合物完全溶解后，加入适量的异氰酸酯，于水浴锅中搅拌混合物在55℃反应3小时。反应结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤产物，直到呈中性，然后在电热恒温干燥箱中60℃下干燥。最终得到棕色的球状颗粒交联聚天冬氨酸树脂。

1.5 交联聚天冬氨酸树脂的溶胀率

在25℃利用茶叶袋[15]的方法测试交联聚天冬氨酸树脂的溶胀率，去离子水被用作为吸附液体。茶叶袋是由400目，直径为30 cm的尼龙网制成。称量湿尼龙网的质量，记为W1。干燥的聚天冬氨酸树脂的质量记为W2。将待测的交联聚天冬氨酸树脂样品置于袋中，然后整个袋子在25℃下完全浸渍于去离子水中。24小时后，袋子在空气中悬挂15分钟;湿的袋子和样品的质量总和记为W3，树脂溶胀率的计算公式如Eq.1:

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度，交联温度和交联时间对交联聚天冬氨酸树脂溶胀率的影响

图1，图2所示搅拌速度，交联温度和交联时间对交联PASP树脂溶胀率的关系。

图1 聚天冬氨酸树脂的溶胀率与交联时间和温度的关系。搅拌速度为300 r/min

图2 聚天冬氨酸树脂的溶胀率与交联时间和温度的关系。搅拌速度为700 r/min

实验中交联的温度范围为20－80℃，所有不同温度下得到的树脂溶胀率在图中出现了一个峰，可以看出在任何反应温度下聚天冬氨酸树脂的溶胀率都可以得到这个峰。如图，出现峰之后树脂的溶胀率随温度的升高而降低。从图中可以看出峰之后的大幅下降，使得树脂在高温时的溶胀率要小于低温时的溶胀率。同时，搅拌的速度越快，产物的溶胀率达到最大值的时间越短。实验中，改变溶剂N，N－二甲基甲酰胺的量，发现聚天冬氨酸树脂的溶胀率受溶剂量的影响。溶剂对交联反应的影响有两方面。第一，溶剂影响PSI的溶解。第二，溶剂能溶解稀释的PSI和交联剂。如果PSI和交联剂浓度都减小时，与聚天冬氨酸分子接触的交联剂基团的机会降低，交联度也减少，所以聚天冬氨酸树脂的溶胀率随溶剂浓度的增加而增加，因此聚天冬氨酸树脂的胶体强度随溶剂浓度的增加而减小。但是另一方面，过多的溶剂会导致交联度过低，使聚天冬氨酸树脂只有部分交联，并且还能溶于水并丧失吸水性。

2.2 水解作用温度和终点pH对交联聚天冬氨酸树脂溶胀率的影响

从图3可知，在温度较低时，反应的pH值上升很快，产物很容易出现团聚。

交联聚天冬氨酸树脂的溶胀率随着终点pH值的上升而增大且出现一个峰。当终点pH值为9温度为40℃时，溶胀率达到最大值。当水解温度很高时，反应物的pH值上升缓慢，很难形成产物。导致这种情况的原因是随着水解温度的升高，越来越多的氨气从溶液中释放出来，很多反应分子被破坏，得到更多的水溶性产物，所以导致交联聚天冬氨酸树脂溶胀率下降。因此，最适水解温度为40℃，终点pH值为9。

2.3 交联剂的种类对聚天冬氨酸树脂的影响

图3 在水解温度和终点pH值的作用下交联聚天冬氨酸树脂溶胀率变化的曲线图

本研究中采用不同的交联剂制备的聚天冬氨酸树脂的水溶性如表2所示。实验所采用的PSI为同一条件下制备所得，在相同的反应条件下，相同剂量的交联剂合成聚天冬氨酸树脂，取适量的聚天冬氨酸树脂于100 ml的烧杯中，加适量的去离子水，使树脂完全浸润在去离子水中。

表2 不同交联剂合成的聚天冬氨酸树脂的水溶性

图4 交联聚天冬氨酸树脂干燥后金相显微镜图

从表中可以看出，采用不同的交联剂制成的聚天冬氨酸树脂在水中的溶解性不同，这可能和交联剂的结构有关。据实验猜测，交联剂的－NH2，可以在反应中与聚天冬氨酸分子中的－COOH反应，将所有单个的聚天冬氨酸分子结合在一起，从而使得可溶性的聚天冬氨酸转变为不可溶的固相颗粒，而聚天冬氨酸分子链上未参与交联反应的－COOH，能与金属离子反应，从而发挥离子交换树脂的作用。而交联剂的分子链较短时，交联剂的分子与聚天冬氨酸分子的作用力减弱，且容易断裂，稳定性变差，因此由硫酸联氨，乙二胺，邻苯二胺作为交联剂制成的聚天冬氨酸树脂水溶性大于异腈酸酯交联的聚天冬氨酸树脂。

2.4 干燥温度对交联聚天冬氨酸树脂溶胀率的影响

样品a和b分别由鼓风干燥箱40℃、25℃干燥。由图4可明显看出，交联聚天冬氨酸树脂在干燥后，其表面出现多孔结构。树脂在40℃干燥条件下出现松散结构，其表面为孔状结构，然而25℃的样品为凝胶状态。此外，具有统一多孔网状结构的产品具备优质的吸水性。

2.5 聚天冬氨酸红外光谱研究结果

聚天冬氨酸阳离子交换剂的红外数据表明其特征峰与－COOH在1700 cm－1峰值处的振动相关也与阳离子交换剂的基质相关。

图5 交联聚天冬氨酸树脂的红外光谱图

图5中，在1169 cm－1处为酚醛羟基的C－O的伸缩振动吸收峰;在1406 cm 处为主要酰胺的C－N伸缩振动吸收峰;在1721 cm 处为羧基基团的C=O强吸收峰;在3447 cm－1处为NH的伸缩振动吸收峰。

因此从红外分析结果可知，含有－COOH基团树脂可以有效地去除重金属离子。而聚琥珀酰亚胺中的酰胺基团并不会和异氰酸酯反应，同时氨基和酚醛羟基是PSI水解的产物。

3 结 论

聚天冬氨酸树脂由PSI通过与异氰酸酯的交联反应制备得到。其反应条件如下:水解温度为40℃，水解后溶液终点pH为9，烘干温度为40℃，搅拌速度为700 rpm，交联时间为1.5 h。具有统一多孔网状结构的产品吸水效果非常好。

交联聚天冬氨酸树脂的溶胀率取决于制备条件。具有高效吸水性的交联聚天冬氨酸树脂可以作为一种生物降解材料，而且也可以用作农业和园艺保水材料、医药品、化妆品、纺织品和金属吸附材料。

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