超滤直接过滤微污染水的膜污染清洗研究

张瑛洁，岳 显，朱云峰，林 茹，袁明园

(1.东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012;2.华电能源哈尔滨第三发电厂化学分厂，哈尔滨 150024)

膜分离特别是超滤技术作为一种高效水处理工艺在水质净化领域中显示了常规技术难以达到的良好效果和广阔的应用前景[1]。但是，由膜污染引起的膜通量下降、膜使用寿命降低以及膜更换导致制水成本较高等一系列问题，严重制约了超滤技术的工业化推广，成为其工程应用的瓶颈问题[2]。从污染物种类来分，膜污染可分为沉淀污染、吸附污染和生物污染[3]。膜清洗目的是采用合理的清洗方法对已经被污染过的膜进行清洗和再生，一般采用的方法是首先要破坏膜表面的溶质所形成的吸附层，然后再清除膜孔道内的一些杂质，使膜尽可能恢复到原始的通量[4]。在正常运行过程中超滤膜不可避免地会被无机盐、胶体、微生物、有机物等污染造成膜孔堵塞导致出水流量显著下降并影响出水水质降低使用寿命，因此在超滤实验中必须要对膜和膜组件进行定期的清洗和维护，以保持膜的透过通量维持在一个很好状态，这样就延长膜的使用寿命，减少经济成本[5]。清洗方法一般是根据膜的化学性质和处理料液的性质来确定。常用的清洗方法有机械清洗、化学清洗以及机械、超声波和化学清洗的综合技术。目前解决此问题最有效的方法就是对超滤膜定期进行化学清洗以保证处理水量和出水水质[6]。

本文以超滤直接处理处理微污染地表水的膜组件为研究对象，比较几种常规化学清洗剂对污染膜的清洗效果，以提出一种能迅速、高效地恢复膜通量的化学清洗技术。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质

试验原水取自广州珠江水。随着广州经济的发展，珠江水源受污染程度日益加剧，现已呈现微污染的现状，水体中NH3－N、CODMn含量较高。珠江水质常年变化较大，试验期间，珠江原水水质如下:

表1 试验期间原水水质

1.2 试验装置

采用超滤直接过滤原水研究超滤膜膜清洗试验，超滤膜膜清洗试验装置安装于广州鹤洞水厂试验现场，以鹤洞水厂水源水珠江水作为膜系统待滤水，通过离心泵送入试验系统。试验系统包括浸入式中空纤维超滤膜组件、透过水箱、主机、反洗系统、配电与自动控制装置等。试验装置见图1。

试验用膜采用天津膜天膜浸没式中空纤维超滤膜，膜材质为合金PVDF，内径为0.65 mm，外径为1.0 mm，孔径为 0.02 μm，有效过滤面积为 18 m2。

试验工艺流程如图1所示:

图1 工艺流程图

膜过滤系统以顶端进水、顶端出水的方式进行超滤，采用连续不间断运行，出水进入产水箱。

(1)过滤:采用浸没式的过滤方式，关闭阀1、阀3、阀5，开启阀2、阀4，阀6，打开吸水泵进行抽吸，经过转子流量计进行计量。

(2)反冲洗:过滤结束后进行反洗，关闭阀2、阀4，开启阀1、阀4、阀5，打开空气压缩机和反洗泵，气水同时反洗5 min，抖动膜丝的同时从膜内向膜外水力反洗，恢复膜通量。反洗结束不排掉膜池内的水，继续过滤。

(3)化学清洗:当跨膜压差达到临界值时，停机进行化学清洗，以便于膜通量的恢复。

1.3 清洗效果测试

膜通量恢复系数r来表示，其定义[7]为:

式中:JQ为清洗后膜的纯水透过通量;JO为膜的初始纯水透过通量。

2 试验结果讨论

2.1 酸洗洗后膜通量恢复情况

试验先采用清水清洗超滤膜，清洗完后分别用0.5% －2.5%的HCl、柠檬酸浸泡超滤膜4 h、8 h。清洗后的效果如图所示。无机酸主要用来清除无机垢，使污染物中一部分不溶性物质转变为可溶性物质[8]。从图中可以看出，水中的无机物对超滤膜有一定的污染，采用HCl清洗和柠檬酸清洗都对膜通量的恢复有一定效果，HCl清洗比柠檬酸清洗效果较好且浸泡8 h效果较好;但是附着在膜组件上的有机物质不能被酸类物质有效的溶解，甚至酸类物质会使其附着更加紧密，所以对水通量的恢复所产生的作用不理想。

图2 HCl清洗效果图

图3 柠檬酸清洗效果图

2.2 碱洗后膜渗透通量恢复情况

试验先采用清水清洗超滤膜，清洗完后分别用0.5% －2.5%的NaOH浸泡超滤膜4 h、8 h。清洗后的效果如图所示。强碱主要是清除油脂、蛋白、藻类等的生物污染、胶体污染及大多数的有机污染物[9]。氢氧化钠主要是清洗膜表面吸附的污染物以及和膜面结合较为紧密的污染物。试验结果表明，有机物和细菌由于长期积累粘附在膜的内部和吸附在膜表面，NaOH碱溶液清洗不能一下清除大量污垢，因此，清洗时间越长清洗效果越好。但是较高浓度与较长浸泡时间条件下，NaOH碱溶液清洗后膜通量恢复较好，清洗后超滤膜的运行周期延长较高。

图4 NaOH清洗效果图

2.3 氧化剂清洗后膜渗透通量恢复情况

试验先采用清水清洗超滤膜，清洗完后分别用1.0 g/L － 3.0 g/L NaClO 浸泡超滤膜4 h、8 h。清洗后的效果如图所示。超滤膜膜能够截留细菌、病毒，当超滤膜以死端过滤方式运行时，细菌、病毒会完全沉积于膜表面或膜孔中使出水通量下降，NaClO不仅可以氧化膜表面的有机物，还可以清除微生物的污染，从而实现膜通量提高[10]。NaC1O清洗试验表明，NaC1O对超滤膜膜通量的恢复有明显的效果，效果优于NaOH碱溶液、HCl清洗比柠檬酸清洗效果，且随着浸泡时间的增加，NaC1O浓度的提高，超滤膜的膜通量恢复有一定的提高。但是NaC1O浓度需控制在适当的范围以内，因为较高的NaC1O浓度条件下会破坏膜组件，从而增加膜组件的清洗成本。

图6 表面活性剂清洗效果图

2.4 表面活性剂清洗后膜渗透通量恢复情况

表面活性剂能够降低和它接触的物质的表面张力，同时它能提高PVDF膜的亲水性[11]。单独使用的效果不佳，不能完全发挥表面活性剂的功效。考虑到氢氧化钠溶液能够溶解蛋白质和脂类，表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、增溶作用会使碱溶液的皂化更加完全，将二者配合使用。试验先采用清水清洗超滤膜，清洗完后分别用0.05% －0.25% 十二烷基磺酸钠(SDS)溶液与1%NaOH浸泡超滤膜4 h、8 h。清洗后的效果如图所示。清洗试验对比研究表明，表面活性剂碱溶液对超滤膜膜通量的恢复有效果，但是增加表面活性剂的浓度与浸泡时间，清洗效果增加的特别的显著，这与文献报道的结果一样。

2.5 复合药剂清洗后膜渗透通量恢复情况

单一清洗剂对膜通量的恢复都有一定的效果，但是都不能使膜通量恢复到初始水平，故考虑使用清洗剂的复合使用。考虑到膜表面的污染物是由有机物、微生物和无机物组成，因此选取单一清洗剂中效果相对较好的NaOH和NaClO作为复合清洗剂。试验结果表明，NaOH和NaClO复合清洗剂、NaOH、NaClO和表面活性剂的复合清洗剂对膜通量的恢复均有较好的效果，且2%NaOH加3.0g/L NaClO复合清洗剂、2%NaOH、3.0 g/L NaClO加表面活性剂的复合清洗剂的清洗效果较明显，膜通量能基本完全恢复。主要是因为NaOH和NaClO联合使用能够破坏膜与污染物之间的联系，NaOH能够增加溶质的溶解性，通过水解和增溶作用，改变污染物的形态，使污染层变成更加疏松，开放的结构;而表面活性剂的润湿、渗透、乳化、分散、增溶作用对NaOH和NaClO联合清洗效果有一定的提高。

图7 NaOH和NaClO复合试剂清洗效果图

图8 NaClO与表面活性剂的碱溶液清洗效果图

3 结 论

通过采用超滤直接过滤原水研究超滤膜膜清洗试验，可知酸、碱、NaC1O溶液对膜通量的恢复都有一定的效果，但是都不能使膜通量恢复到初始水平，NaC1O对超滤膜膜通量的恢复效果优于单一NaOH碱溶液、HCl清洗、柠檬酸清洗效果，一定浓度下的表面活性剂碱溶液对超滤膜膜通量的恢复有较好效果，而2%NaOH加3.0 g/L NaClO复合清洗剂、2%NaOH、3.0 g/L NaClO加表面活性剂的复合清洗剂清洗后膜通量恢复率高达98%以上，复合试剂可以作为超滤直接过滤工艺的化学清洗试剂再生超滤膜。

[1]白晓琴，赵英，顾平.膜分离技术在饮用水处理中的应用[J].水处理技，2005，31(9):1－5.

[2]刘茉娥.超滤膜污染机理的研究及控制[J].水处理技术，1989，15(3):163－169.

[3]王锦，王晓昌，石诚.膜的污染种类及其控制方法[J].给水排水，2000，26(9):78－80.

[4]刘忠洲，张国俊，彭跃莲等.膜污染控制策略与清洗[C].第三届中国膜科学与技术报告会，2007，10:9－10.

[5]Huimin Ma，Christopher N Bowman，Ｒobert H Davis. Membrane fouling reduction by back-pulsing and surface modification［J］.J. Memb.Sci.，2002， 173( 2) : 191 － 200.

[6]康华，何文杰，王胜江等.PVDF膜污染及清洗试验研究[J].给水排水，2008，34(4):2－16.

[7]环国兰，张宇峰，杜启云.膜污染分析及防治[J].水处理技术，2003，29(1):1－4.

[8]孙洪贵，夏海平，蓝伟光.分离膜材料的污染及清洗[J].功能材料，2002，33(1):26－28.

[9]王萍，朱宛华.膜污染与清洗[J].合肥工业大学学报，2001，24(2):230－233.

[10]郑成.膜的污染及其防治[J].膜科学与技术，1997，17(2):5－14.

[11]祝生杰.超滤膜的污染与控制[J].膜科学与技术，1997，17(2):1 －4.