基于生物催化氧化技术的生物聚合硫酸铁制备及性能研究综述

关晓辉，王立刚，鲁 敏，徐小惠

(东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

聚合硫酸铁(Polymeric Ferric Sulfate，PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，分子式一般可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3－n/2]m，它在水溶液中存在着多种配位离子，它们以OH－作为架桥形成多核配离子，从而变成较大的无机高分子化合物。与其他各种絮凝剂相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、适用pH范围广、杂质(浊度、COD、悬浮物等)去除率高、残留物浓度低、矾花沉降速度快、脱色效果好等特点，在水处理领域中的应用日益广泛。目前生产PFS的方法很多，如强氧化剂直接氧化法、催化氧化法、铁矿石酸溶法等，但这些制备方法生产条件苛刻，反应时间长，成本较高，残留氧化剂对其加药系统腐蚀严重，经常使用的催化剂有致癌作用(比如亚硝酸盐)[1]。为解决这些不足，针对已存在的问题，本课题组从新催化剂的寻找和生产工艺的优化这两点出发，用生物催化氧化技术代替普通催化剂催化氧化技术，利用微生物的催化氧化作用制备出液体生物聚合硫酸铁(Bio-Polymeric Ferric Sulfate，BPFS)。BPFS不但拥有PFS的众多优点(如:良好的除浊、除COD性能)，除此之外，它的生产条件温和，生产成本低，无污染，成品BPFS中含有的微生物分泌物还可以起到一定的助絮作用。多年来，本课题组一直致力于BPFS的制备及改性研究工作中，并取得了相应的成果。因此，本文主要针对课题组在BPFS制备方面的研究工作进行简要介绍。

1 制备原理和工艺

1.1 制备原理

微生物可以在酸性条件下催化氧化硫酸亚铁，反应过程中发生Fe3+的水解反应，水解过程中有中间产物生成，即聚合铁，控制溶液的酸度可以使中间产物稳定存在，则可制成生物聚合铁(BPFS)[2－4]。反应式如下:

1.2 制备工艺

在筛选和驯化的基础上，优选T.f97等4种以嗜酸好氧自养菌为主的混合细菌作为生物催化剂，以工业FeSO4·7H2O为原料制备BPFS。经过几代的驯化复壮，确定混合菌种所需的最佳营养比例，结果表明制备过程中所加营养比例较小，所用的无机营养总量为3.6 mmol/L，相对于其他的PFS的制备方法，在BPFS溶液中引入的离子量大为减少。因此，BPFS的使用，可减轻水的后续除盐处理负荷，提高水处理效率[5－7]。

图1 连续式生产工艺流程

1.2.1 连续式制备工艺

连续式制备工艺流程如图1所示。料液中的FeSO4在微生物的催化氧化作用下，逐步氧化、水解、聚合，在不同的反应器中，反应逐步进行，最终制得成品的BPFS。

1.2.2 序批式制备工艺

序批式制备是基于SBR技术，工艺流程如图2所示，系统只设1个单元，在不同时期发挥不同作用，分为3个阶段。在进料期按比例加入FeSO4溶液、菌种及氮、磷、钾等营养物质，作为料液;在反应期鼓入空气，控制温度在25℃左右，使微生物快速生长代谢;生成的BPFS可在排液期排出，并留存一定量成品溶液作为下次反应的母液。

图2 SBR法生产工艺流程

2 主要研究内容

2.1 BPFS的制备及性能研究

2.1.1 微生物适应性驯化

经对微生物进行适应性驯化培养，获得了在较高全铁含量下具有较高催化氧化活性的菌株，缩短了反应周期。这表明微生物经过驯化后能够适应新的环境，具有较高的催化活性。由驯化后的微生物催化氧化制得的生物聚合铁是外观为红褐色的粘稠液体。采用本方法所制备的聚合铁全铁浓度可达100 kg/m3左右，这是目前使用生物催化法批量生产聚合铁所得到的最高浓度[5，8]。

2.1.2 基于膜分离技术优化反复序批式工艺制备BPFS

为提高BPFS的制备反应速率，缩短反应周期，开展基于膜分离技术的生物聚合铁的制备研究。考察了应用聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜(PVDF)对微生物的分离效果，Fe2+的生物催化氧化速率，制备周期及膜的污染与处理的情况。研究表明，PVDF膜可有效分离微生物，显著提高原液中的生物量。在优化工艺的基础上，制备了全铁含量分别为 60 kg·m－3、80 kg·m－3、100 kg·m－3BPFS，Fe2+的生物催化氧化速率分别达到 1.75 g·L－1·h－1、1.85 g·L－1·h－1、1.43 g·L－1·h－1，制备周期分别为 15.5 h、21 h、40 h，比工艺优化前分别缩短了38%、42%、18%，反应液中的生物量达到108num·ml－1数量级。实验中发现，随着分离次数和全铁含量的增加，膜污染加剧，膜通量下降;采用0.2 mol·L－1的草酸钠和0.2 mol·L－1硫酸的混合溶液对PVDF膜进行清洗，可基本清除膜表面的污染物，满足分离要求[9]。

2.1.3 改性BPFS的制备

以制得全铁含量为80 kg/m3的BPFS为母液，通过添加改性剂及调节pH制备改性BPFS，并考察BPFS盐基度及其制备过程中pH变化;以松花江水为原水，考察全铁含量为80 kg/m3改性BPFS的絮凝性能，并对改性BPFS的聚合形态进行分析。研究表明，硫铁比为1.3、pH为1.4的改性BPFS有效成分含量高，其除浊率达90%以上，絮凝性能较改性前有显著提高[10]。

2.1.4 复合絮凝材料制备及性能研究

在对生物聚合铁絮凝性能研究的基础上，用半透膜法以自制生物聚合铁为原料制备了纳米Fe3O4，考察其与生物聚合铁联合去除水中浊度的性能，并对其絮凝机理进行初步探讨。结果表明:纳米Fe3O4可以强化生物聚合铁的絮凝效果并有助于加速矾花沉降，联合处理低温低浊水取得了较好的效果，生物聚合铁的最佳投药量为0.4 mL/L，纳米 Fe3O4的最佳投药质量浓度为2.4 mg/L[11－13]。

为强化生物聚合铁的除油性能，制备了纳米四氧化三铁和超细粉体三氧化二铁，分别考察了两者与生物聚合铁联合应用时的除油性能。结果表明:复合絮凝剂对含油废水的处理效果均优于单独使用生物聚合铁时的处理效果，且纳米四氧化三铁与生物聚合铁复合絮凝剂处理含油废水的效果优于三氧化二铁超细粉体与生物聚合铁复合絮凝剂的处理效果。处理微量含油废水时三氧化二铁超细粉体最佳加药量为3 mg/L，纳米四氧化三铁最佳加药量为2 mg/L，最高除油率可达94.8%[14]。

2.2 理论研究

2.2.1 聚合形态对絮凝性能的影响

应用Ferron逐时络合比色法和铁紫外吸收光谱对其形态进行分析，考察其形态分布与絮凝性能之间的关系，研究结果表明:(1)BPFS的絮凝性能与其形态分布有关，即随盐基度提高，Fe(b)质量分数增加，絮凝性能增强。但盐基度在16.2－23.4%时，其絮凝效果提高不显著，且高盐基度BPFS长时间放置易产生沉淀，所以实际制备及应用中BPFS盐基度应控制在16%左右。(2)根据盐基度与絮凝性能之间的关系，确定BPFS制备中加酸量为9 mL/L。在此条件经驯化，微生物具有较高的催化活性，Fe2+的氧化速率可达1.0 g/L·h。(3)BPFS在某热电厂的应用研究表明，其絮凝处理出水水质稳定，除浊率高，对加药系统及管路无腐蚀，且成本低，因此具有较好的应用前景[8]。

2.2.2 硫酸亚铁质量与生物聚合铁溶液体积关系的构建

基于偏摩尔量理论，通过实验测定和理论推导，建立了硫酸亚铁加入量与生物聚合铁溶液体积的关系，从而可利用生物催化氧化技术制备出预定浓度的生物聚合铁，以满足不同用户对该产品的需求[15]。

20℃时1000升水中加入工业硫酸亚铁后溶液体积的计算公式(1)所示。

说明:m为纯的FeSO4·7H2O质量(kg)，即:m=工业硫酸亚铁质量×工业硫酸亚铁的纯度。

2.2.3 絮凝分形特性

利用分形理论研究絮凝体的结构，并计算絮凝体的分形维数，考察絮凝体分形维数的变化规律及与沉后水浊度间的变化关系，以便指导混凝工艺的改进和研究混凝的机理。研究结果表明:40 kg/m3、60 kg/m3、80 kg/m3和 100 kg/m3的 BPFS 絮凝分形实验最佳的投药量为 0.45 ml/L、0.25 ml/L、0.20 ml/L和0.16 ml/L，最佳投药量时对应的分形维数值最大。在投药量不足时或过多时，分形维数值均会降低，改变混凝剂的投量后絮凝体的分形维数和沉后水浊度可表现出良好的相关性，在相同絮凝条件下，出水水质及浊度去除率均比最佳投药量时差。

3 今后研究方向

鉴于以上的研究基础，本课题组今后的主要研究方向为:(1)开展基于固定化微生物催化氧化技术进行液体BPFS的制备及性质分析研究，实现生物聚合硫酸铁的高效制备，创新、丰富和发展混凝剂制备方法和技术;(2)基于膨化技术原理，开展BPFS的固化研究，以克服液体BPFS存在的贮存不便、运输困难而难以远距离销售，从而造成使用区域狭窄的不足。

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