MBR中微生物代谢产物对膜污染的影响及其调控方法的研究进展

张海丰，刘洪鹏，赵贵龙，张德义

(东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012)

膜生物反应器(MBR)是将高效的膜分离技术与污水生物处理工艺相结合而开发的新型系统，近年来已逐步应用于城市污水的处理与回用、高浓度工业废水处理、难降解工业废水及公共敏感卫生4大污水处理领域[1]。然而有关MBR膜污染问题以及应对措施的探讨一直是此领域的研究热点。

MBR膜污染是由膜和污泥混合液中污染物质共同作用的结果，活性污泥混合液的各种组分是膜污染的物质来源，对膜污染具有更加直接的影响[2]。混合液中胞外聚合物(Extracellular polymeric substances，EPS)、溶解性微生物代谢产物(soluble microbial products，SMP，也称为溶解性EPS)对膜污染的影响越来越受到关注[3]。本文主要针对MBR中的微生物代谢产物对膜污染的影响进行探讨，重点阐述近期此领域调控混合液的新措施，进而提出调控MBR混合液来减缓膜污染未来的研究方向。

1 膜污染与微生物代谢产物

所谓膜污染是指处理物料中的微粒、胶体颗粒以及溶质大分子由于与膜存在物理、化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量及膜的分离特性产生变化的现象[4]。导致膜通量下降的阻力由两部分组成:一是小分子物质和SMP渗透到膜孔内产生的内部阻力;二是SMP和EPS等大分子物质填满了饼层颗粒之间的空隙而产生的的外部阻力，而外部阻力主要是泥饼层阻力。众多研究表明，EPS和SMP是引起膜污染的主要原因，能达到总过滤阻力的90%[5]。

1.1 溶解性微生物代谢产物(SMP)

一般认为，离心过后的污泥混合液上清液经过0.45 um膜过滤后的溶液中的有机物称为溶解性微生物代谢产物(soluble microbial products，SMP)，SMP主要产生于微生物细胞水解、细胞膜扩散、微生物的基质分解过程和内源呼吸过程。按分子量划分，SMP主要可分为两大类:一是数千分子量的肽类;二是数百万分子量的多糖、蛋白质类，均主要来源于微生物的代谢过程。肽类有机物主要吸附于膜孔内，造成膜孔堵塞;多糖、蛋白质类主要吸附于膜表面形成凝胶层，SMP大量积累在反应器中主要是由于膜的高效截留作用[2]。本课题组前期针对SMP的分子量分布试验表明[6]:30%的分子量小于1 kDa，而有25%的分子量大于100 kDa，并且相对分子量较大的SMP随运行时间浓度不断增加。陈宏宇[7]在浸没式膜生物反应器中对人工模拟的生活污水的研究也表明大分子量的SMP积累在反应器中，出水中的SMP以小分子量为主，且反应器中的SMP的浓度对你跨膜压差的上升速率有明显的影响;SMP不仅对污染层阻力有贡献，还对微生物的活性产生一定的影响，进而影响出水水质[8]。Huang等[9]研究发现MBR中积累的SMP会抑制微生物活性，使污泥的比耗氧速率有所降低，恶化了出水水质，相对分子量大于10 kDa的SMP对污泥活性的抑制更为显著。

1.2 胞外聚合物(EPS)

胞外聚合物(Extracellular polymeric substances，EPS)—微生物的代谢产物，普遍存在于活性污泥絮体内部及表面，它是一种主要由多糖和蛋白质组成的高分子聚合物，不溶于水，细胞通过胞外物质进行物质和能量的传递，并且能够保护细胞免受恶劣环境破坏[10]。从结构上将 EPS分为紧密粘附的胞外聚合物(Tightly bound EPS，TB)和松散附着的胞外聚合物(Loosely bound EPS，LB)两部分[11]，EPS对膜污染的影响主要体现在对污泥混合液性质影响方面，它的粘性及三维网状的结构使得它对污泥混合液的功能性质(粘度、沉降性、絮凝性)及絮体结构性质(亲疏水性、胶体稳定性)产生重要的影响[12]，进而表现为膜通量不断下降和操作压力不断上升，最终还会造成严重的膜污染，使膜的过滤性能下降。

张丽娜[13]模拟生活污水的研究发现，在第35天，EPS出现明显累积，污泥活性提高，EPS含量与SVI呈正相关。污泥蛋白质/多糖比值增加，SVI下降，污泥絮凝沉降性能提高。Nagaoka等人[14]研究发现随着EPS的量的增加污泥的过滤性能明显变差;Gao等[15]研究表明EPS的浓度增加时污泥混合液的粘度增大，导致活性污泥过滤过程中膜通量的下降;特别是存在EPS沉积时会造成膜过程操作压力的不断上升。Ahmed[16]等也观察到随着 EPS浓度与滤饼层比阻之间有良好的正相关性，但Rosenberger和Yamato[17，18]却得出了EPS与膜过滤阻力之间没有必然的关系。有很多研究表明EPS浓度高容易使絮体增大，同时对污泥絮体之间的剪切起到缓冲作用，阻止了污泥絮体的解絮，改善了污泥的过滤性能[19，20，21]。

针对EPS对膜污染的研究之所以会出现不同的结果，究其原因除了实验条件和方法不同外，主要是因为对EPS概念的认识不同。根据Laspidou等[22]的统一理论，认为soluble EPS与SMP属同一物质，微生物在基质分解过程中产生 bound EPS和UAP，内源呼吸时bound EPS水解生成 BAP，Aquino等[23]得出微生物细胞衰减过程也会释放相对分子质量高的SMP，为统一理论做了补充。总结前期的研究结果[24]，关于EPS对膜污染的研究主要集中在:(1)反应器内及膜表面EPS浓度;(2)EPS化学组成，如蛋白质(EPSp)和多聚糖(EPSc)含量;(3)EPS在空间位置上分布:紧密附着在细胞壁上的胞囊聚合物(TB)及松散附着的聚合物(LB)的浓度及化学组成(见图1)。尽管不同研究者对上述指标采用了“操作性定义”，致使许多实验结果存在争议甚至互相矛盾[25]，但研究者针对微生物代谢产物及微生物絮体等基础性研究，有助于揭示MBR膜污染机理。

图1 EPS空间位置简化示意图

2 调控微生物代谢产物减缓膜污染的新措施

2.1 投加粉末活性碳

向反应器内投加粉末活性炭(PAC)形成生物活性炭，进而改善混合液特性的研究是目前国内外研究的热点。PAC作为良好的吸附剂，对污泥混合液的组成性质(SMP和EPS)有较大影响，进而影响其功能性质(粘度、沉降性、絮凝性)以及絮体结构性质(颗粒粒径分布、亲疏水性)。

适量投加PAC，可提高混合液的可滤性，减缓膜污染，主要体现在:(1)降低混合液中SMP和EPS含量，减小过滤阻力，降低了膜内部污染;(2)SMP和EPS含量的降低导致污泥混合液粘度降低，SVI下降，增加了污泥混合液的可滤性;(3)活性污泥疏水性降低，膜污染阻力减小;(4)活性污泥的颗粒粒径变大，使粒径分布更为合理，同时改善了絮体结构，使得膜表面形成的饼层更为疏松，减缓了过滤阻力的增加。

过量投加PAC，会恶化污泥混合液性质，膜的过滤阻力增加，膜污染加重。黄霞等[26]从污泥混合液的可滤性角度出发认为PAC存在最佳投加量，当污泥性质和浓度不同时，最佳PAC投加范围亦不同，PAC投量过大会引起临界通量下降，这一观点恰好与Akram与Stuckey[27]在研究投加PAC对浸没式厌氧膜生物反应器的影响时得出的结论不谋而合。

表1 PAC在不同投加量下污泥混合液性质及膜污染的变化情况

从表1中可以看出，低浓度的PAC对污泥混合液性质影响较小，当浓度超过1000 mg/l时，EPS开始下降，当投加量在2000 mg/l左右时，混合液的各项性质均发生了改变，膜污染速率下降明显。投加PAC改善污泥混合液性质的机理可解释为:由于PAC具有较强的吸附能力，可以吸附混合液中的溶解性有机物(如SMP)和EPS，降低了由这些高分子，且较难降解物质所引起膜污染;其次，投加PAC后，污泥絮体更易互相吸附、聚集，形成生物活性炭(BAC)。由于生物活性炭污泥絮体内部有PAC颗粒，使其比一般的絮体具有更高的抗压性，因此所形成的凝胶层相对比较疏松，孔隙度高，透水性好，大大降低了由于滤饼层所引起的膜阻力，进而提高了膜通量[28]。

2.2 投加混凝/絮凝剂

近年来，随着混凝剂和絮凝剂在水处理上的广泛发展和应用，许多学者将其引入到调控污泥混合液的研究中去。常用的混凝剂与絮凝剂主要包括三大类:I单体金属盐类。比较常用的是单体铝盐和铁盐。如氯化铁 FeCl3(ferric chloride)、硫酸铁 Fe2(SO4)3·nH2O(ferric sulfate)、硫酸铝 Al2(SO4)3·nH2O(aluminum sulfate)等。II聚合盐类。比如聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)。Ⅲ高分子有机絮凝剂。有机絮凝剂常用合成的高聚丙烯酰胺(PAM)以及天然的聚糖(chitosan)。

混凝剂和絮凝剂的投加对于调控优势污染物SMP和EPS有着重要的影响。王刚等[29]向MBR中投加壳聚糖降低了反应器中SMP的含量，并降低了混合液粘度，增大污泥粒径，使污泥比阻值下降约80%，从而降低了膜污染速率;唐利等[30]在研究复合混凝剂对MBR工艺中污泥性能的影响中发现复合混凝剂可降低污泥比阻，明显增大污泥絮体的平均粒径、降低其分形维数，且污泥的可溶性微生物产物(SMP)含量也明显下降，这样有利于增强污泥的沉降性能、降低膜滤饼层的污染、增强膜表面的透水性。EPS作为膜污染组成中的一个重要因素，成为了研究者在分析混凝剂与絮凝剂对改善污泥混合液可滤性减缓膜污染的内在机理方面的争论对象。赵英等[31]认为药剂能够减缓膜污染主要是因为其使EPS聚集成团，而含量不发生变化;李永明[32]则认为减缓EPS的增加速率才导致膜污染的减缓;欧金次仁[33]对三种常用絮凝剂:Al2(SO4)3·18H2O(AS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸铁(PFS)在减缓膜污染机理方面的分析认为絮凝剂除吸附架桥外，还刺激微生物产生大量的EPS，进而增加絮体表面疏水性减缓膜污染。笔者认为造成争论的根本原因除了EPS的界定和投加药剂的不同之外，主要要归因于影响膜污染的因素过于复杂且混凝剂与絮凝剂对污泥混合液性作用机理尚不明确，用单一因素去分析作用机理显得过于简单，应该将污泥混合液的各项性质作为整体进行相关性分析，进而得出结论。

2.3 投加臭氧

基于臭氧具有强氧化性和无二次污染的特性，利用臭氧调控污泥混合液中的微生物代谢产物已成为一个新的研究领域。王磊等[34]采用臭氧氧化二级出水实验表明，随臭氧接触时间的增加，混合液中有机物颗粒按颗粒态向溶解态、大分子向小分子、小分子向无机化的规律变化，这说明臭氧对有机物的降解有从高分量(HMW)向低分子量(LMW)变化的趋势;Sun等[35]在研究生物聚合物对膜污染的影响中发现，投加0.18 mg/mgTOC的臭氧时，与未投加臭氧MBR比较，大分子有机物浓度降低了70%，使有机物表面性质发生改变，失去了其“胶水”的性能，大大增加了污泥混合液的可滤性。Wu等[36]在长期运行的MBR中间歇德通入臭氧，结果表明:适量的臭氧可以减少上清液中胶体和有机物，使固定性EPS含量降低，并且导致Zeta电位的减小和疏水性的增加，进而增强了污泥混合液絮体重絮凝的能力。然而过量的臭氧投加，会使细胞溶胞，混合液中EPS类似物质和胶体有机物质含量的大幅上升，膜污染加重，同时对水的处理效果产生不利影响[37]。

3 结 论

MBR中微生物代谢产物特性的识别及减缓措施的探索，对于MBR膜污染的减缓意义重大。目前国内外对此领域的研究取得了一定的进展，然而仍存在以下不足:

(1)全面深入研究MBR微生物代谢产物动态变化规律，结合分子生物学测试手段(如FISH、PCRDGGE等技术)，深入解析微生物群落多样性对代谢产物的影响，是今后此领域值得深入的研究课题;

(2)传统的吸附剂、混凝剂与絮凝剂的研究仅停留在实验室方面，且多为短时间运行，作用机理方面需要进一步的探讨与研究;有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，投加用量少、絮凝速度快、pH值和温度等外界环境影响较小，所以开发高效无污染的高分子有机絮凝剂是控制膜污染的方向之一;

(3)臭氧虽然在水处理中广泛应用，但在MBR中应用较少，其中重要的原因就是臭氧存在同某些有机物反应速度慢、利用效率低和很多情况下不能将有机物彻底氧化等问题[38]。然而非均相催化臭氧氧化技术可以有效克服这些缺点，所以说未来对于调控污泥混合液方法的研究应偏向催化臭氧化这类联合应用的技术上，使MBR水处理工艺更好的应用到实践中去。

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