电荷转移配合物（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O的合成及催化性质＊

黄怡岚，罗晓霞，张传磊，蔡铁军

（湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201）

电荷转移配合物（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O的合成及催化性质＊

黄怡岚，罗晓霞，张传磊，蔡铁军

（湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201）

采用水热法，在DMF－水溶剂中合成出一种新型的电荷转移配合物（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O.利用红外光谱和差热热重对其进行结构表征和热稳定分析，并通过X－射线单晶衍射对其结构进行确证.结果表明，配合物属于三方晶系，R3 m空间群，晶胞参数为a＝1.626 82（12）nm，b＝1.626 82（12）nm，c＝2.481 9（4）nm，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5.688 4（11）nm3，Z＝6，R1＝0.057 7，wR2＝0.144 4，S＝1.006.配合物对甲醇具有较好的催化活性，175℃时，当甲醇初始浓度为5.37g·m－3，流速为4.51mL·min－1，0.20g催化剂对甲醇的消除率达到59%.

磷钨氧酸盐；水热合成；催化；消除；甲醇

多金属氧酸盐作为一大类多核配合物，由于它具有独特的分子结构且分子易于设计和组装，以及优越的理化性能等特点，因此在光、电、磁、催化、药物和材料科学等领域有广阔的应用前景，近年来日益受到人们的关注［1－5］.

水热合成技术已经被证明是一种有效的合成有机－无机杂化化合物的方法.水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度及水的自生压强下进行反应的方法.溶剂热法是指在密闭体系中，包括水在内的有机或无机的溶剂在亚临界、临界、超临界状态下，反应物进行化学反应生成新的化合物.目前，大量的有机－无机杂化化合物已经通过水热法合成出来［6－10］.张立娟等［11］在铜离子诱导效应下，以α－Keggin型磷钼酸和1，6－己二胺为原料首次成功合成了四电子还原态α－Keggin型磷钼酸基有机－无机杂化超分子化合物.王恩波等［12］合成了双帽钒取代的硅钼酸盐［Ni（phen）3］2［SiMo10O40（VIVO）2］·2H2O，这个化合物由多酸阴离子和2个［Ni（phen）3］2＋配位基团和2个结晶水构成，α－Keggin结构的［SiMo10O40］8－被扣上2个（VIVO）帽.LUAN Guo－you等［13］合成了基于双帽Keggin型杂多阴离子［AAsⅤMo8V4O40］5－的无机－有机配合物（NH3CH2CH2CH2NH2）·（NH3CH2CH2CH2NH3）2·［As2AsMo8V4O40］.顾新波等［14］报道了一种新的Keggin结构钼砷杂多酸冠醚配合物［Na（DB24C8）］3［α－AsMo12O40］·9H2O.

甲醇是常用的化学化工试剂，其蒸气经人体消化道、呼吸道或皮肤摄入会产生毒性反应，甚至导致呼吸中枢麻痹而死亡.国家标准（GB16297—1996）［15］规定甲醇的最高容许浓度仅为190mg·m－3.因此，光催化消除甲醇的研究具有重要的环保意义和应用价值.

笔者介绍了一种多酸与二甲胺形成的电荷转移配合物，通过红外光谱和差热热重对它进行结构表征和热稳定性分析，通过X－射线单晶衍射对其结构进行确证，并初步探索了它对甲醇的催化消除性质.

1 试剂及仪器

所有试剂均为分析纯，红外光谱用FTIR－2000型红外光谱仪（PE公司）测定，KBr压片，扫描范围4 000～450cm－1.差热－热重采用WCT－1D型微机差热天平（北京光学仪器厂），空气气氛，升温速率10℃／min，温度范围室温－700℃.气相色谱为GC－9800气相色谱仪（上海科创色谱仪器公司），氢火焰检测器，Porapak－Q色谱柱.

2 实验部分

2.1 配合物的合成

准确称取0.076 0g（0.20mmol）Na3PO4·12H2O，0.660 0g（2.0mmol）Na2WO4·2H2O和0.063 0g（0.40mmol）Na－VO3·2H2O置于盛有15mL蒸馏水的小烧杯中，加热搅拌至完全溶解，以1∶1H2SO4（V∶V）滴定至pH值为2.5，继续反应30min，得深红色杂多酸溶液.待溶液冷却后，转移至20mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再加入0.056 0g（0.20 mmol）CoSO4·7H2O和0.027 0g（0.20mmol）鸟嘌呤，最后滴加1mL DMF.160℃下反应120h后，以10℃／h速度缓慢降至室温，得澄清溶液.将中，室温下缓慢挥发1周，得无色的六方晶体.产率约为20%（以质量分数计）.

2.2 晶体结构测试

挑选0.38mm×0.28mm×0.26mm大小的化合物单晶进行单晶X－射线衍射，其数据在Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪上收集.采用经石墨单色器单色化得Mo－K辐射（λ＝0.071 073nm）为光源，以φ－ω扫描方式收集数据，收集温度为293（2）K.配合物的晶体结构用SHELXTL－97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性精修.配合物中的氢原子通过理论加氢得到，并对其进行各项同性精修.配合物的相关晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2.

表1 化合物的晶体学数据和精修参数

表2 配合物的部分键长和键角

2.3 催化实验

热催化实验在自行设计的连续流动热催化反应体系中进行，如图1所示.以催化消除甲醇为模型反应来测试配合物的催化性能.模拟空气污染物甲醇由一路由空气鼓泡甲醇溶液带出的甲醇气体和一路干燥空气混合构成.通过调节鼓泡和稀释气体的速率来调节初始甲醇的浓度.以0.2g未经活化的配合物为催化剂，均匀填充在反应管（不锈钢，ø／8mm；L／200mm）内，控制不同的温度使甲醇在反应管内发生催化氧化反应.从反应器尾部出来的气体通过六通阀取样，气相色谱仪（GC102N，氢火焰离子化检测器FID）在线检测甲醇的浓度，每10min采样分析1次，直至反应后气体中的原料气浓度不变，即反应达到平衡.尾气经过澄清石灰水后导出室外排空.

图1 连续流动催化反应装置

3 结果与讨论

3.1 晶体结构描述

图2 配合物的分子结构

配合物的分子结构如图2所示.该配合物由1个Keggin结构磷钨杂多阴离子［PW12O40］3－、3个质子化的二甲胺阳离子［C2H8N］＋和1个结晶水分子组成.［PW12O40］3－由1个中心PO4四面体和包围在PO4四面体周围的4个Mo3O10簇组成.每个W原子与周围的6个O原子形成WO6八面体，6个氧原子分为1个端氧Ot、4个桥氧Ob和1个中心氧Oa，每3个WO6八面体为1组，通过3个桥氧Ob和1个中心氧Oa组成W3O10簇，形成4个W3O10簇，每个W3O10簇通过中心氧Oa和中心PO4四面体相互连接，W3O10簇之间通过桥氧Ob相连.中心PO4四面体中，O—P—O键角在108. 22（17）°～109.01（17）°之间，P— O键长在0.167 8（6）～0.169 4（6）nm之间，表明该中心PO4四面体几乎为正四面体结构.W —Oa，W —Ob，W —Od键长分别在0.235 8（3）～0.236 1（3）nm，0.179 8（3）～0.195 4（3）nm，0.163 2（3）～0.168 8（3）nm之间，O—W—O键角在74.33（14）°～169.42（18）°之间.由上述数据可知，所有的WO6八面体都偏离八面体较小，这种键长和键角在较小范围内变化说明化合物的结构比较稳定.

实验中作为溶剂引入的DMF被强氧化性的磷钨酸氧化为二甲胺片段.在晶体形成过程中，二甲胺取代了目标配体腺嘌呤和鸟嘌呤，进入到晶体结构中，并以质子化的形式在整个体系中起到抗衡阳离子的作用.

［PW12O40］3－和3个质子化的二甲胺阳离子［C2H8N］＋依靠静电作用力结合并同1个结晶水形成配合物基本结构单元.而每个单胞则包含有六个晶体学上独立的配合物分子，见图3.在配合物晶体中，存在较大量的氢键，配合物各分子之间通过氢键构筑城无限二维平面网状结构，见图4.

图3 配合物的单胞

图4 配合物的二维网状结构

表3 配合物的氢键数据nm，°

3.2 红外分析

H3PW12O40的红外光谱如图5所示，Keggin结构骨架振动峰为Vas（P —Oa）＝1 080.43cm－1，Vas（W —Ot）＝9 81.95cm－1，Vas（W —Ob）＝901.49cm－1，Vas（W —Oa）＝806.55cm－1.配合物的红外光谱如图6所示，3 436.47cm－1为自由水O— H伸缩振动吸收峰，3 170.09cm－1为二甲氨分子中N— H伸缩振动吸收峰.1 336.05cm－1为二甲氨分子中C —N伸缩振动峰.在1 056.31cm－1，957.26cm－1，885.14cm－1和809.15cm－1处的4个强而尖锐的吸收峰为配合物中［PW12O40］3－杂多阴离子结构的特征峰，分别对应于Vas（P —Oa），Vas（W —Ot），Vas（W —Ob），Vas（W —Oa）吸收峰，表明配合物保持了Keggin的基本骨架.电荷转移配合物形成后，P —Oa，W —Ot和W —Ob的特征峰均发生了较明显的红移，表明电荷转移反应对多酸骨架中的Mo —O键产生了削弱作用.

图5 H3PW12O40的红外光谱

图6 配合物的红外光谱

3.3 差热－热重分析

配合物的差热－热重分析如图7所示.热重曲线在250℃之前表现出一步大而明显的失重，同时DTA曲线上出现1个强而减锐的放热峰，放热峰值温度在238.2℃.在第1个放热峰出现之后伴随着1个较小的腰峰，温度在275.4℃处，此后又出现一系列小而成簇的放热峰，温度在400～500℃之间，同时对应着较明显的失重阶梯出现.这一曲折的放热过程，说明配合物的热分解是一个复杂的过程.整个放热及失重在500℃左右停止.剩下的灰白色粉末经红外谱图验证是无机物WO3.

3.4 催化性能研究

配合物在不同温度下催化消除甲醇的实验结果如图8所示.当体系流速为4.51mL·min－1，甲醇初始浓度为5.37g·m－3时，配合物对原料气甲醇消除能力随温度升高而升高，175℃时的消除率为59%.该实验结果表明配合物在较低温度下对甲醇具有较好的催化氧化活性.未经活化的配合物直接用于催化消除有机污染物，操作简单，条件易于掌控，这为筛选优质高效的催化剂提供了很大的方便，也为探寻催化消除反应的机理提供了新的思路和途径.

图7 配合物的差热－热重曲线

图8 配合物对甲醇的消除

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（责任编辑 易必武）

Synthesis and Catalytic Properties of the Charge Transfer Compound（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O

HUANG Yi－lan，LUO Xiao－xia，ZHANG Chuan－lei，CAI Tie－jun
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，Hunan China）

Abstrac：A new charge－transfer compound（C2H8N）3（PW12O40）·2H2O synthesised by hydrothermal technology using DMF－water as solvent which was characterized by IR spectroscopy，TG－DTA and single－crystal X－ray diffraction.The results show that the compound belongs to the trigonal system，R3m sapce group，and the cell parameters.Crystal data：trigonal，space group：R3m，a＝1.626 82（12）nm，b＝1.626 82（12）nm，c＝2.481 9（4）nm，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，V＝5.688 4（11）nm3，Z＝6，R1＝0.057 7，wR2＝0.144 4，S＝1.006.The compound has good catalytic activity for the oxidative elimination of methanol.When the initial concentration of methanol is 5.37g·m－3，and the flow rate is 4.51mL·min－1，59%of methanol is eliminated at 175℃.

phosphotungstic acid；hydrothermal synthesis；catalytic；elimination；methanol

O614；O743

B

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.04.017

1007－2985（2013）04－0077－05

2013－03－15

湖南省自然科学基金资助项目（01JJY014；04JJ6003）；湖南省教育厅科学研究项目（03C515）

黄怡岚（1987－），女，湖南涟源人，湖南科技大学化学化工学院硕士研究生，主要从事多酸类配合物合成及催化研究

蔡铁军（1953－），男，湖南醴陵人，湖南科技大学化学化工学院教授，主要从事多酚类配合物合成及催化研究.