水合肼还原亚碲酸钠一步合成波长可调的CdTe量子点

王益林，马浩德，刘声燕，李怀美

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁，530004)

近年来，随着制备技术的不断发展，量子点(quantum dots，QDs)广泛应用于化学及生命科学等研究领域[1-4]。目前，量子点化学合成主要有有机相和水相合成2条途径。通过有机相制备的量子点具有优良的发光性能，如在石蜡体系中合成的 CdTe量子点的量子产率可达65 %[5]，但由于不溶于水，其应用受到了限制，因此，水相合成量子点成为研究热点[6-8]。在水相合成 CdTe量子点过程中所用到的含碲物质主要有Al2Te3[9]和Te单质[10]。Al2Te3对湿度很敏感，不易保存，使用时，容易产生剧毒性的H2Te气体；Te单质用于合成水溶性CdTe量子点时，首先被NaBH4还原成NaHTe，该过程需要的时间较长，而且反应难以定量，因为在制备NaHTe的过程中，少量H2Te气体的释放很难避免。王益林等[7-8]以巯基乙酸和3-巯基丙酸为稳定剂，采用NaBH4还原TeO2和Na2TeO3，一步合成水溶性 CdTe量子点。但反应后 NaBH4变为Na2B4O7残留于溶液中，使得制备的CdTe量子点溶液中含有杂质。水合肼是一种有还原性的弱碱，其氧化产物为N2，水合肼还原单质Se合成CdSe量子点的研究已有报道[11]。本文作者采用水合肼还原Na2TeO3一步合成巯基乙酸(TGA)稳定的CdTe量子点，考察碲和镉的相对用量、TGA和镉的相对用量等因素对 CdTe量子点光谱性能的影响。

1 实验

1.1 主要试剂

主要试剂为：巯基乙酸(TGA，国药集团化学试剂有限公司生产，质量分数为 90%)；氯化镉(CdCl2·2.5H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司生产，质量分数为 99%)；亚碲酸钠(Na2TeO3，阿拉丁化学试剂有限公司生产，质量分数为97%)；水合肼(N2H4·H2O，广东光华化学厂有限公司生产，质量分数为80%)。

1.2 制备方法

准确称取CdCl2·2.5H2O 0.456 7 g于250 mL三颈烧瓶中，加100 mL去离子水溶解，在不断搅拌下向此溶液中加入一定体积(0.3～0.4 mL)巯基乙酸，并用1 mol/L NaOH调节溶液pH到9.0。根据Te与Cd的物质的量比即n(Te)/n(Cd)的不同，向烧瓶中加入不同质量的 Na2TeO3(本研究中n(Te)/n(Cd)为 0.05～0.20，即Na2TeO3的质量为 0.022 3～0.091 5 g)和 4.0 mL 80%的水合肼，此时，溶液pH为10.5。随后将此反应液于100 ℃加热回流，分别在回流时间为10，30，90，240和480 min时取样。

1.3 测试与表征

分别取0.3 mL不同回流时间的CdTe量子点样品用去离子水稀释定容到10 mL，用UV-2102紫外可见分光光度计(尤尼科-上海仪器有限公司)测吸收光谱；用 RF-5301荧光分光光度计(日本岛津)测荧光发射光谱，激发波长为365 nm；以罗丹明6G为参比(荧光量子产率95 %)，测定量子点的荧光量子产率。量子点的高分辨率透射电镜(HRTEM)分析在JEM-3010型透射电镜(日本精工)上进行；X 线衍射(XRD)分析在D/MAX 2500V型X线衍射仪(日本理学)上进行。

2 结果与讨论

2.1 HRTEM和XRD分析

图1所示为TGA稳定的CdTe量子点的HRTEM图。从图 1可见明显的晶格条纹，说明合成的 CdTe量子点具有很好的晶体结构，粒径为5.0 nm左右。

图2所示是回流90 min的CdTe量子点的XRD谱。图2中，在24.8°, 42.1°及48.9°这3处的衍射峰分别对应 CdTe的(111)，(220)和(311)晶面，此为 CdTe立方晶型的特征峰。由于颗粒粒径小，CdTe量子点XRD谱的衍射峰比较宽。

图1 CdTe量子点的高分辨透射电镜图Fig.1 HRTEM image of CdTe QDs

图2 加热回流90 min制备的CdTe QDs XRD 谱Fig.2 XRD pattern of CdTe QDs when time is 90 min

2.2 回流时间的影响

随着颗粒尺寸的减小，半导体纳米材料的能级发生改变，与体相材料相比，纳米材料的吸收光谱发生蓝移。图3所示为不同回流时间的CdTe量子点的吸收光谱。从图3可以看出：随着回流时间的延长，CdTe量子点的吸收光谱逐渐向长波方向移动，且吸收峰逐渐变宽，说明量子点的尺寸逐渐增大，粒子尺寸的分布逐渐变宽。另外，根据紫外-可见吸收光谱信息，可用有效质量模型近似规则来估算量子点的颗粒粒度。Brus方程为[11]

式中： ΔEg= (-)，为纳米材料与体相材料的能隙差；h为普朗克常数；α为颗粒直径；me和mh分别为电子及空穴的有效质量。本实验按me=0.13m0，mh=0.44m0，m0=9.109 5×10-31kg，=1.54 eV[12]，据式(1)计算CdTe量子点的颗粒粒度。不同回流时间的 CdTe量子点的开始吸收(absorption onset)依次为557 nm(2.23 eV)，565 nm(2.19 eV)，580 nm(2.14 eV)，600 nm(2.07 eV)和 622 nm(1.99 eV)。根据 Brus方程算得量子点的颗粒粒度分别为 2.33，2.40，2.50，2.66和2.89 nm。

图3 CdTe量子点的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of CdTe QDs

图4所示为回流时间对CdTe量子点荧光光谱的影响。从图4可以看出：随着回流时间的延长，量子点粒径增大，荧光光谱红移；回流10 min的量子点的最大发射波长为559 nm，回流30，90，240，480 min的量子点的最大发射波长分别为567，572，585及597 nm；5个样品荧光光谱的半高峰宽(FWHM)分别为57，60，62，65及68 nm。与其他方法[13-14]相比，用该方法合成的CdTe量子点的FWHM偏大，这可能与量子点颗粒的生长速度快，从而导致粒度分布不均匀有关。以罗丹明 6G为参比[15](荧光量子产率为 95%)，测得荧光量子产率分别为27.0 %，15.0 %，11.0 %，7.5 %和5.2%。与文献[7]中的方法相比，本法合成的量子点荧光量子产率较高，这可能与溶液中没有残留的Na2B4O7有关。

图4 CdTe量子点归一化的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe QDs

2.3 Cd与Te物质的量比的影响

固定n(Cd2+):n(TGA)为 1:2.1不变，在n(Cd2+):n(Te2-)分别为1:0.05，1:0.10，1:0.15和1:0.20共4种情况下，系统研究n(Cd)/n(Te)对CdTe 量子点生长速度及发光强弱的影响，结果见图5。从图5可见：随着n(Cd)/n(Te)的降低，CdTe量子点的发射波长红移；当n(Cd)/n(Te)为1: 0.05时，回流480 min的量子点的发射波长为595 nm，而在相同情况下，n(Cd)/n(Te)为1: 0.15的量子点的发射波长为610 nm；n(Cd)/n(Te)为1:0.20的量子点在回流240 min时，其最大发射波长已达620 nm，说明降低n(Cd)/n(Te)有利于CdTe颗粒的生长。因为在其他条件不变时，降低n(Cd)/n(Te)即增加 Na2TeO3的用量，在成核阶段，Na2TeO3的还原及Te离子与镉-巯基乙酸配合物生成小颗粒CdTe的速度加快。由于溶液中小颗粒CdTe的物质的量增大，在生长阶段，量子点颗粒的生长速度加快，所以，降低n(Te)/n(Cd)加速CdTe颗粒的生长，使得量子点发射波长红移。

图5 n(Cd)/n(Te)对量子点最大发射波长的影响Fig.5 Influences of n(Cd)/n(Te) on wavelength of quantum dots

n(Cd2+):n(Te2-)为1:0.10和1:0.20时合成的一系列量子点的荧光光谱分别如图图 6(a)和(b)所示。从图6可见：一方面，图6(a)中各样品的荧光强度比图6(b)中的各样品强；另一方面，同一条件下合成的量子点，随着回流时间的延长，荧光强度逐渐减弱，当n(Cd2+):n(Te2-)为1:0.20时，回流480 min的样品已检测不到任何荧光。这说明降低n(Cd)/n(Te)即增大反应物中Na2TeO3的用量，量子点的发光强度减弱。因为降低n(Cd)/n(Te)，既减少了CdTe量子点表面的Cd2+，而当稳定剂TGA的用量一定时，量子点表面的Cd2+越少，与其配位的 TGA分子也越少，这样，量子点表面的缺陷相应增多，发光强度减弱。

2.4 TGA的物质的量的影响

图6 不同n (Cd)/n(Te)下合成的CdTe量子点的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(Te)

固定n(Cd2+):n(Te2-)为 1:0.05不变，在n(Cd2+):n(TGA)分别为1:1.7，1:2.1，1:2.5和1:2.8共4种情况下，系统研究n(Cd)/n(TGA)对CdTe 量子点生长速度及发光强弱的影响，结果见图 7。从图 7(a)可见：当n(Cd)/n(TGA)比为1:1.7时，回流10 min的量子点的最大发射波长为584 nm；回流480 min的量子点的最大发射波长为625 nm，但荧光强度均较低，且光谱的半高峰宽(FWHM)都较大。FWHM较大可能与量子点的生长速度过快，从而导致粒度分布不均匀有关。与n(Cd)/n(TGA)为 1:1.7相比，其他 3种条件下回流480 min时所合成的量子点的最大发射波长分别为597，600和605 nm；此外，在n(Cd)/n(TGA)为1:2.1，1:2.5和1:2.8这3种条件下合成的量子点的荧光强度均较高，且当该比值为1:2.5时，量子点的荧光强度最高，这与文献[2，14，16]报道合成以巯基化合物为稳定剂的CdTe量子点时，该比值通常为1:2.4相吻合。当n(Cd)/n(TGA)之比大于1:2.5(即1:1.7和1:2.1)时，随着TGA用量的减少，配位于量子点颗粒表面的TGA分子数也相应减少，从而使得量子点的表面缺陷增多，并最终导致荧光值降低；而当n(Cd)/n(TGA)之比小于1:2.5(即1:2.8)时，随TGA用量的增加，反应初始液中Cd2+-TGA物质的量增大，游离Cd2+的物质的量减少，在反应的成核阶段生成的 CdTe晶核相应减少，而没有反应的 Te2-浓度则增大，导致 CdTe晶核的进一步生长主要是通过Cd2+-TGA分解所提供的Cd2+离子和残存Te2-之间的反应来完成的，结果使量子点颗粒表面Te增多而Cd减少，并最终导致配位于量子点颗粒表面的TGA分子数减少，因而荧光强度降低。

图7 不同物质的量比 n(Cd)/n(TGA)合成的CdTe量子点的荧光光谱图Fig.7 Fluorescence spectra of CdTe QDs prepared at various n(Cd)/n(TGA)

3 结论

(1) 采用水合肼还原 Na2TeO3一步合成巯基乙酸稳定的 CdTe量子点。实验时，没有使用对湿度敏感的Al2Te3，也不必事先制备在空气中不稳定的NaHTe前体，实验可在空气氛围中进行，无需氮气或氩气的保护，是一种简单低污染的量子点制备方法。

(2) 在480 min的回流时间内，量子点的光谱范围从绿色到红色连续可调；随回流时间的延长，量子点的发光效率降低，最高荧光量子产率为27%。

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