碳纳米管/玻纤/环氧层板超声真空灌注工艺及性能研究

赵艳文， 叶宏军， 翟全胜， 顾轶卓， 李 敏， 张佐光

(1.北京航空材料研究院，北京 100095;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191)

高性能碳纳米管(CNT)/树脂基复合材料制备的关键之一是如何在成型过程中做到CNT在树脂中分散良好，并且拥有良好的取向，最大限度的实现CNT对树脂以及树脂/纤维界面的增强。从这个角度讲，对其成型工艺的控制就十分重要［1～3］。真空辅助树脂灌注工艺(Vacuum assisted infusion molding，VARIM)，又称真空树脂导入工艺(VRIP)，是一种低成本复合材料成型技术，它是在真空作用下排除纤维预成形体中的气体，并实现树脂充模和对纤维的浸渍，固化得到的制件具有质量稳定性好、生产效率高、性能优异等特点，尤其适合于船体、汽车、风电叶片等大型产品的制造［4，5］。为了进一步提高产品性能，近年来CNT/纤维/树脂作为新型的真空灌注工艺用材料体系受到国内外的广泛关注，CNT在工艺中的分散、取向以及增强效果等问题是其中的重点。Fan等［2，7］的研究指出:CNT可以明显提高真空灌注成型纤维织物复合材料的层间剪切强度，但Fan发现:当CNT含量超过0.5%(质量分数)时，由于纤维表面的过滤作用且沿厚度方向渗透率降低，CNT容易聚集在纤维织物表面，大大降低其对层板的增强效果，甚至出现由于CNT团聚导致层板力学性能降低的情况。Sadeghian等［3］研究发现:当CNT含量过高或者高渗透率介质使用不合理时，在织物厚度和面内方向会发生明显的CNT过滤现象。Fan等［6］采用双真空灌注工艺实现无正压条件下树脂渗透，提高了织物的渗透性，使得较高含量的CNT均匀分布，进一步提高了层间剪切性能。但是Chandrasekaran等［8］同样使用双真空灌注工艺制备了CNT/玻纤/复合材料层板，层板的性能并未发生明显的提高。综上所述，CNT-纤维/树脂材料体系真空灌注工艺过程中CNT分布的控制是提高复合材料性能的关键，如何通过工艺提高CNT的增强效果还需要开展深入的研究工作。

本工作针对多壁碳纳米管/玻璃纤维织物/环氧树脂体系，采用传统的真空灌注工艺和超声波辅助真空灌注工艺制备复合材料层板，研究了成型质量的差异，并通过浇注体性能、层板弯曲性能、层间剪切性能以及层板断口形貌，分析了工艺方法对CNT分布以及CNT增强作用的影响。

1 实验

1.1 原材料与设备

原材料:单向玻璃纤维布A，面密度1200g/m2，单层厚度0.82mm(结构如图1a所示)，多轴向玻璃纤维布B，面密度1370g/m2，单层厚度0.90mm(结构如图1b所示)，市售;环氧树脂:双酚A型;改性多元胺固化剂，自制;碳纳米管:多壁。

图1 纤维织物结构 (a)纤维布A;(b)纤维布BFig.1 Structures of fabric A and B (a)unidirectional fabric A;(b)multiaxial fabric B

设备:力学试验机为Instron 5565-5kN型;扫描电子显微镜为Apllo 300型;透射电子显微镜为JEM 2100F型;光学数码金相显微镜;超声波分散仪，KQ-800KDE;差示扫描量热仪，DSC404C型;流变仪为GEMINI-200型。

1.2 实验方法

1.2.1 浇注体及层板制备

将CNT按质量分数0.05%的配比加入环氧树脂中，超声振荡6h后，加入固化剂用于制备浇注体和复合材料层板，固化制度为70℃/6h。分别采用真空灌注工艺和超声波辅助真空灌注工艺制备200mm×200mm的四层单向铺叠玻璃纤维织物复合材料。固化层板的纤维质量分数控制在70%～72%之间。成型前，树脂体系的黏度采用旋转流变仪平板法测试，应力控制，应力值为10Pa。

(1)真空罐注工艺

真空罐注工艺的封装如图2和图3所示。检查完真空袋的气密性后保持真空5min(真空压强≥98kPa)预压实纤维。室温下将树脂从进胶口灌入纤维，树脂沿高渗透层流动，从纤维的上表面向下浸润。灌注时间约10min，保持真空袋内真空压强≥98kPa)，将模具放入烘箱加热固化。

图2 真空灌注工艺封装示意图Fig.2 Bagging pattern of vacuum assisted resin infusion

图3 真空罐注工艺示意图Fig.3 Schematic of vacuum assisted resin infusion molding

(2)超声波辅助真空灌注工艺

在超声波能量的作用下，树脂在纤维束内的流动能力增强。实验中将真空灌注封装体系放入超声振荡器中，实现超声振荡条件下树脂的流动和对纤维的浸润。超声波辅助真空罐注工艺(Ultrasonic vacuum resin infusion processing，UVRIP)的操作流程如下:

(a)铺放好纤维织物，按照图2所示组装好各辅助材料，测量系统真空压强。

(b)将组装好的真空罐注系统置于超声振荡的环境中(f=80kHZ，P=100W)，保持此过程中真空罐注系统内的真空压强。

(c)按照真空罐注的过程将树脂灌入纤维织物内。

超声波辅助真空罐注工艺示意图如图4所示。

图4 超声波辅助真空灌注示意图Fig.4 Schematic of ultrasonic vacuum resin infusion processing

1.2.2 性能测试

浇注体弯曲性能测试按照ISO 178，浇注体压缩性能测试按照GB/T 1041—1992。浇注体玻璃化转变温度采用差示扫描测试法(DSC)升温扫描法测试，扫描速率10℃/min。层板弯曲性能测试按照GB/T 1449—2005。层间剪切性能测试按照 GB/3357—1982。

1.2.3 显微分析

利用透射电镜(TEM)观察CNT形貌。样品制备过程:将分散于树脂中的CNT/环氧树脂溶于乙醇溶剂中，抽滤，使CNT聚集于滤纸上，如此重复2～3次。取少量(约0.01g)滤纸上的CNT置于20g乙醇中，超声振荡10min，将溶液滴于铜网上，70℃下干燥10min，置于透射电镜下观察。

从层板上取样，对垂直于纤维的横截面进行打磨抛光，在光学数码金相显微镜下观测层板内部纤维分布及缺陷状况。

取测试后的弯曲试样，观察断面处纤维/树脂的界面黏结情况，试样喷金处理后置于20kV场发射扫描电子显微镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 灌注工艺对层板成型质量的影响

两种灌注工艺下，树脂对纤维的浸渍状态不同，层板内的缺陷可能会有所不同。层板横截面的金相照片如图5和图6。

从图5可以发现:使用真空灌注工艺，无论树脂中是否含有CNT，纤维束间以及纤维束内都有孔隙缺陷，使用超声波辅助真空罐注工艺，纤维束间的孔隙缺陷减少，但纤维束内部仍然存在少量孔隙。

从图6可以发现:与织物A相似，真空罐注工艺制造的层合板纤维束内部、纤维束间均存在缺陷，缺陷数量要多于织物A层合板，使用超声波辅助真空罐注工艺后，纤维束间的孔隙缺陷数量明显减少，但是纤维束内部仍然存在孔隙。

实验表明，在30℃下不含CNT和含CNT的树脂黏度分别为 0.44 Pa·s 和0.48Pa·s，即 0.05%的CNT对树脂流变性影响不明显;此外两种情况下树脂表面张力均在25mN/m左右。可以看出，0.05%的CNT对树脂流动没有明显影响，所以层板的成型质量也相似。

超声波辅助真空罐注工艺是在灌注过程中加以超声波辅助，是为了增强树脂在纤维束内的流动，加强树脂对纤维浸润。超声波辅助真空罐注工艺改变了毛细浸润作用和纤维的渗透性，使束间流动和束内流动之间的差异产生变化，从而影响了缺陷的形成［9］，这种作用的影响程度与织物结构有关，这可能是造成超声灌注工艺对两种织物复合材料影响不同的原因。

2.2 灌注工艺对层板性能的影响

灌注工艺对层板成型质量和CNT分布的影响都可能引起层板性能的变化，为了考察这种影响程度，测试了不同工艺成型层板的弯曲性能与层间剪切性能，结果如图7所示。

图7 VARIM和UVRIP成型层板的力学性能 (a)弯曲模量;(b)弯曲强度;(c)层间剪切强度Fig.7 Mechanical property of the laminates processed with VARIM and UVRIP(a)flexural modulus;(b)flexural strength;(c)interlaminar shear strength

从图7可以看出:与真空灌注工艺相比，超声波辅助真空罐注工艺成型的CNT层板在弯曲模量、弯曲强度、层间剪切强度上都有一定程度的提高，但两种织物复合材料的提高幅度存在一定的差异。具体提高的程度见表1。

表1 不同CNT含量层板性能Table 1 Different in mechanical property between laminates without CNT and laminates with CNT

结合2.1节和表1的结果可以看出:对于织物A，使用真空罐注工艺，CNT对层板力学性能影响不明显。使用超声波辅助真空灌注工艺制造的层板性能提高，说明这种工艺能提高CNT对复合材料的增强作用。对于织物B，超声波辅助真空罐注工艺制造的层板性能更高，这与超声波辅助真空罐注工艺有助于层板内的缺陷消除有关(如图6所示)。此外，含CNT的层板性能要明显高于不含CNT的层板，说明CNT对织物B的复合材料有一定的增强作用。

2.3 CNT对复合材料增强机理分析

从前面的结果分析可以看出:所采用的CNT对复合材料确有增强作用，但其规律随灌注工艺和纤维种类的改变而发生变化，为此对CNT的增强机理进行分析。

首先分析了超声分散前后CNT的形貌，结果如图8所示。

图8 CNT形态 (a)超声分散前;(b)超声分散后Fig.8 The morphology of CNT (a)original CNT;(b)CNT after dispersion epoxy

从图8可以发现:除CNT上黏附少量树脂外，分散前后CNT形貌没有发生明显的变化。

测试CNT含量为0.05%的树脂浇注体弯曲性能，结果如表2所示。

表2 不含CNT树脂和0.05%CNT树脂性能对比Table 2 Comparison of properties between resin without CNT and resin with 0.05%CNT

不含CNT的环氧树脂和CNT质量分数为0.05%的环氧树脂断裂形貌如图9所示。

从表2可知:0.05%的CNT提高了树脂的弯曲强度、压缩强度和玻璃化转变温度，但提高程度不明显(小于5%)。CNT对树脂的断裂形貌有明显的影响(如图9所示):不含CNT的树脂表现出明显的脆性断裂，断裂形貌为河流状;加入CNT后树脂的断裂形貌表现出韧性断裂，存在韧窝，说明质量分数为0.05%CNT对环氧树脂的韧性产生影响［10］。

CNT对树脂的增强效果不明显，但是从2.2节中可以看出CNT对复合材料弯曲及层间剪切性能的增强效果是十分明显的，所以推断这可能与CNT对纤维/树脂的界面影响有关。为此对复合材料断面进行分析，如图10所示。

从图10和图11中可以看到:各种层板的断裂面纤维表面比较光滑，纤维表面黏附树脂较少，总的看来，纤维/树脂界面黏结状态相似。

对比织物A和织物B，改用超声波辅助真空罐注工艺后，织物B层板的性能提高不明显，这可能是由于织物B束间距较小并且编织较为紧密(见图1)，超声波辅助条件下束内间距变化不明显，导致对CNT在纤维内部分布状态与真空罐注工艺条件下相似，从而层合板性能未出现明显变化;织物A的编织较为疏松，在超声波的条件下，树脂能更好地进入纤维浸润，CNT在纤维内部能够更好的分布，并拥有更好的取向，所以使用超声波辅助真空罐注工艺后，层合板性能得到提高。

3 结论

(1)使用超声波振荡分散的CNT/环氧树脂体系，CNT提高了树脂的韧性，CNT在分散前后形貌差异不大。

(2)超声波辅助真空罐注工艺能加强树脂在纤维内部的流动，减少纤维束内的孔隙，提高了层合板的成型质量。

(3)超声波辅助真空罐注工艺能进一步提高含CNT的层合板性能，并与织物结构有关，对于结构比较疏松的织物，影响程度更明显。

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