铝硅酸盐玻璃/聚氨酯层合界面结构对层合玻璃光学性能的影响

冯志军

(南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063)

以无机玻璃/聚氨酯/有机玻璃三层复合而成的航空层合玻璃有许多使用优点［1，2］:外层铝硅酸盐玻璃强度较好、硬度高、耐摩擦、耐高温、抗腐蚀、抗碎;中间层聚氨酯胶片［3］，层间胶黏性好、有良好的冲击缓冲作用;内层有机玻璃比重小、韧性好、强度适中，有良好的使用安全性。

但是，由于层合玻璃中的无机材料(铝硅酸盐玻璃)和有机材料(聚氨酯和有机玻璃)之间存在热膨胀性能差异，所以在外层无机玻璃与中间层有机胶片之间的界面上容易发生界面失效，从而阻碍无机/有机层合玻璃的广泛使用。调整铝硅酸盐玻璃与聚氨酯中间层之间的界面结构(界面由平面调整为具有一定起伏结构的面)是改善无机/有机层合玻璃界面失效的有效方法之一［4～6］。常用调整层合玻璃界面结构的方法是在无机玻璃内表面进行酸处理［7～11］。但在调控无机/有机层合玻璃层合界面结构用于提高层合玻璃力学性能的同时，必须保证其光学性能［12～14］，以满足飞行员观察目标时具有良好的视野［15］。所以，层合玻璃界面结构对光学性能的影响是一个值得深入研究的问题。因此，本工作通过氢氟酸处理层合玻璃中无机玻璃内表面来进行层合界面结构调整，并研究腐蚀条件以及界面微结构变化对层合玻璃光学性能的作用机理。

1 实验

1.1 原材料、仪器和试剂

10mm SA-6型铝硅酸盐玻璃;2mm热塑性聚氨酯胶片;10mm YG-3有机玻璃;自制表面活性腐蚀液(氢氟酸 HF、硫酸 H2SO4和偶联剂 KH560);SU1510扫描电镜;WFZ-26紫外可见光分光光度计;WGW光电雾度仪;KS-1A180E超声波清洗机;WQ-1003-10电加热压片机;SDZF-6021真空干燥箱。

1.2 实验过程

(1)不同浓度腐蚀液(5%，10%，15%，20%，25%和30%，均指HF浓度)和在不同腐蚀时间(10min，20min，30min，40min 和 50min)条件下腐蚀铝硅酸盐玻璃单侧表面，超声波清洗并在真空干燥箱内干燥。

(2)用扫描电镜采集被腐蚀铝硅酸盐玻璃样品形貌，用光电雾度仪和紫外可见光分光光度计测试被腐蚀铝硅酸盐玻璃样品光学性能。

(3)将被腐蚀铝硅酸盐玻璃(被腐蚀面与聚氨酯相接)、聚氨酯和有机玻璃用特定模具在电加热压片机上热压成型为待测层合玻璃样品。

(4)用光电雾度仪和紫外可见光分光光度计测试层合玻璃样品光学性能。

2 实验结果与讨论

2.1 腐蚀浓度对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃光学性能的影响

图1是不同浓度腐蚀液腐蚀铝硅酸盐玻璃10min后，所测玻璃样品的透光率和雾度。从图1中可以看出，铝硅酸盐玻璃的透光率随着腐蚀液浓度的增加，先后经历四个阶段。铝硅酸盐玻璃透光率随腐蚀浓度增加而分阶段降低是由玻璃表面(和包括近表面)原子分布不均和微裂纹的共同作用而引起［16～19］。玻璃由外而内根据原子排列的紧密程度可分为表面层、亚表面层和内部层。表面层由于原子稀疏，发生腐蚀时的腐蚀速率最快;内部层由于原子排列致密，腐蚀速率最慢;亚表面层的腐蚀速率介于两者之间。而且，铝硅酸盐玻璃看似光滑的表面层和亚表面层上实际存在着微裂纹，且表面层的微裂纹密度远高于亚表面层。当腐蚀液开始腐蚀铝硅酸盐玻璃时(Ⅰ阶段)，玻璃表面层上的微裂纹由于表面能较高首先被腐蚀。此时，沿表面层微裂纹腐蚀是腐蚀的主要形式。由于沿微裂纹腐蚀形成新表面的面积迅速增加且光线在新表面上的反射角远大于0，所以光线在新表面上的反射率大大增加，即在腐蚀Ⅰ阶段铝硅酸盐玻璃的透光率迅速降低。随腐蚀浓度的增大，当沿着玻璃表面层微裂纹向内部的腐蚀行进到亚表面层时(Ⅱ阶段)，由于亚表面微裂纹数量相对较少且原子排列相对致密，沿亚表面微裂纹腐蚀不是此时腐蚀的主要形式。此时，以表面层微裂纹之外其他处的腐蚀为主，腐蚀形成新表面积的速率在降低，所以在Ⅱ阶段的透光率缓慢降低。再增加腐蚀浓度，当玻璃表面层被完全腐蚀后(Ⅲ阶段)，沿着亚表面微裂纹的腐蚀又成为Ⅲ阶段腐蚀的主要形式，透光率再次迅速降低。由于亚表面层的微裂纹数量和程度远低于表面层的微裂纹，所以Ⅲ阶段透光率的下降速率也远低于Ⅰ阶段时的下降速率。再增加腐蚀浓度，当沿微裂纹的腐蚀行进到内部层时(Ⅳ阶段)，由微裂纹引起的腐蚀效应消失，透光率缓慢降低。从图1中也可以看出，铝硅酸盐玻璃的雾度随着腐蚀液浓度增加呈现从缓慢增大(Ⅰ和Ⅱ阶段)到迅速增大(Ⅲ和Ⅳ阶段)的变化。这是由于腐蚀前期，雾度主要由腐蚀新形成表面的漫反射引起;而腐蚀中后期，雾度主要由腐蚀产物的散射产生。在腐蚀的中后期腐蚀产物随着腐蚀液浓度的增加迅速增多，对入射光产生强烈的散射导致雾度急速增大。

图1 不同浓度腐蚀液腐蚀10min后，透过铝硅酸盐玻璃的透光率和雾度Fig.1 The transmittance and haze of the aluminosilicate glass by different etchant concentrations after 10 min

图2是不同浓度腐蚀液腐蚀10min后，铝硅酸盐玻璃表面的扫描电子显微镜图像。从图2a中可以看出，当腐蚀浓度为10%时，玻璃表面的腐蚀以微裂纹腐蚀为主，腐蚀面上有细小腐蚀产物出现。从图2b中可以看出，当腐蚀浓度增大到20%时，玻璃表面层和亚表面层的微裂纹被腐蚀殆尽。在图2b中已经形成阶梯状的腐蚀平台，从左到右腐蚀深度逐渐加深，且腐蚀产物的尺寸远大于图2a中的尺寸。图2印证了对图1中透光率和雾度随腐蚀浓度变化原因的分析。

图3是被腐蚀铝硅酸盐玻璃层合后的层合玻璃透光率随腐蚀浓度的变化。从图3中可以看出，层合玻璃透光率随腐蚀液浓度的增加先上升后下降。图3中层合玻璃透光率随腐蚀液浓度增加而上升这一阶段对应于图1中的Ⅰ和Ⅱ阶段，由图1中的分析可知此阶段发生在铝硅酸盐玻璃上的腐蚀主要是表面层腐蚀，腐蚀在增加表面层微裂纹深度的同时更大大地增加了微裂纹的宽度，而在层合玻璃热成型时一定宽度的微裂纹界面结构将被聚氨酯中间层填充。当微裂纹腐蚀区域未被聚氨酯填充时，位于微裂纹界面另一侧的介质是真空，属于光疏介质，且入射光在微裂纹腐蚀面上的入射角较大，容易在微裂纹腐蚀面上产生全反射。随着微裂纹宽度的增加，聚氨酯逐渐填充到微裂纹区域的真空位置，而聚氨酯的折射率与铝硅酸盐玻璃折射率相近，当入射光从铝硅酸盐玻璃一侧进入层合玻璃后，入射光在有聚氨酯填充的微裂纹腐蚀面上的全反射大大降低，因此层合玻璃的透光率从未腐蚀时的80.8%提高到10%浓度腐蚀时的81.93%。再增加腐蚀液的浓度，当腐蚀产生的腐蚀产物尺寸接近入射光波长的数量级时，腐蚀产物引起的反射和散射将急剧增加，从而层合后的透光率又开始降低。所以说，合适的腐蚀条件下对无机玻璃表面层进行微观形状调 整，有助于提高层合玻璃的透光率。

图2 不同浓度腐蚀液腐蚀10min后，铝硅酸盐玻璃表面的SEM图像 (a)腐蚀浓度为10%;(b)腐蚀浓度为20%Fig.2 SEM of the aluminosilicate glass by different concentrations of the etchant after 10 minutes (a)10%;(b)20%

图3 层合玻璃透光率随腐蚀液浓度的变化Fig.3 The transmittance of laminated glass with the change of etchant concentration

2.2 腐蚀时间对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃透光性的影响

图4是相同浓度(10%)腐蚀液腐蚀铝硅酸盐玻璃不同时间后，所测铝硅酸盐玻璃样品的透光率和雾度。从图4中可以看出，随着腐蚀时间的增加，铝硅酸盐玻璃的透光率分阶段逐渐降低，而雾度随着腐蚀时间的增加先缓慢增加后快速增大。腐蚀时间不大于20min时，雾度增加的幅度不大;腐蚀时间超过20min时，雾度增加的幅度剧烈增大。产生这种现象的原因与图1分析相似。

图4 被浓度为10%的腐蚀液腐蚀不同时间的铝硅酸盐玻璃的透光率和雾度Fig.4 The transmittance and haze of the aluminosilicate glass etching different time in the 10%etchant

图5是将被腐蚀玻璃样品(图4中所用的样品)层合后的层合玻璃透光率随腐蚀时间的变化。从图5中可以看出，层合玻璃的透光率也随腐蚀时间的增加先上升后下降。产生这种现象的原因与图3分析相似。

图5 层合玻璃透光率随腐蚀时间的变化Fig.5 The transmittance of laminated glass with the change of the etching time

2.3 腐蚀条件对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃透光性的影响

为了研究在腐蚀条件中浓度和时间哪一个因素对玻璃的透光性影响更大，对实验中腐蚀累积(腐蚀累积=腐蚀浓度×腐蚀时间)相等的玻璃样品进行了对比分析，对比其在可见光范围内的透光率。图6是两种腐蚀条件下(20%腐蚀浓度、腐蚀10min，10%腐蚀浓度、腐蚀20min)铝硅酸盐玻璃和层合玻璃样品在可见光波长范围内(380～780 nm)的透光率。从图6中可以看出，在浓度为20%的腐蚀液中腐蚀10min后，铝硅酸盐玻璃和层合玻璃的透光率分别低于在浓度为10%腐蚀液中腐蚀20min后铝硅酸盐玻璃和层合玻璃的透光率。对比分析的其他腐蚀浓度和腐蚀时间样品的透光率结果同图6类似，即腐蚀条件中腐蚀浓度高的样品的透光率低于腐蚀时间高的样品的透光率。这说明腐蚀液浓度对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃的影响高于腐蚀时间对它的影响。

图6 不同腐蚀条件铝硅酸盐玻璃和层合玻璃的透光率Fig.6 The transmittance of aluminosilicate glass and laminated glass with different etching conditions

2.4 表面活性剂对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃透光性的影响

由于表面活性剂可以提高层合玻璃的界面黏结性能［20］，所以在实验所用腐蚀液中添加了一定量的表面活性剂，并进行了单独用表面活性剂对未腐蚀铝硅酸盐玻璃进行处理的实验，来研究表面活性剂对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃透光率的影响，实验结果如图7所示。

图7 表面活性剂处理时间对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃透光率的影响Fig.7 The transmittance of aluminosilicate glass and laminated glass with the treatment time of the surfactant

从图7中可以清晰地看出，表面活性剂只对铝硅酸盐玻璃的透光率有一定影响，并且当处理到一定时间后，表面活性剂不再降低铝硅酸盐玻璃的透光率。这还是与玻璃表面的微裂纹有关。通常条件下，玻璃表面微裂纹会吸附空气中的灰尘或气体分子来覆盖在裸露的微裂纹表面。当铝硅酸盐玻璃用表面活性剂处理后，微裂纹被重新裸露出来。微裂纹增大了玻璃的反射率，降低了玻璃透光率。当表面微裂纹被全部裸露出来后，再增加处理时间将不会对铝硅酸盐玻璃的透光率产生影响。然而，尽管表面活性剂可以裸露铝硅酸盐玻璃微裂纹，但是这些一定宽度的微裂纹在层合时会被聚氨酯填充，因此表面活性剂对层合玻璃的透光率影响不大。

3 结论

(1)适当腐蚀条件下对无机玻璃表面层进行微观形状调整，有助于提高层合玻璃的透光率;在10%的腐蚀液腐蚀10 min后，层合玻璃的透光率从未腐蚀时的80.8%提高到81.93%。

(2)在腐蚀条件中，腐蚀浓度对铝硅酸盐玻璃和层合玻璃的影响高于腐蚀时间对它的影响。

(3)腐蚀液中的表面活性剂对层合玻璃透光率影响不大。

［1］左岩.大型飞机用风挡玻璃技术概述［J］.建筑玻璃与工业玻璃，2010(4):6－8.(ZUO Y.Overview of large aircraft windshields technology［J］.Architectural＆ Functional Glass，2010(4):6－8.)

［2］包亦望，左岩，石新勇，等.有机-无机层合玻璃的热应力分析［J］.航空材料学报，1999，19(3):51－56.(BAO Y W，ZUO Y，SHI X Y，et al.Analysis on thermal stress of organic-inorganic glass laminate［J］.Journal of Aeronautical Materials，1999，19(3):51 －56.)

［3］侯俊先，厉蕾，刘伟东，等.扩链剂对基于氢化 MDI的透明聚氨酯弹性体性能的影响［J］.航空材料学报，2011，31(4):74 －80(HOU J X，LI L，LIU W D，et al.Effect of chain extender on properties of transparent thermoplastic polyurethane elastomers［J］.Journal of Aeronautical Materials，2011，31(4):74 －80.)

［4］纪英奎，张金仲.风挡玻璃表面涂层的制备与研究［J］.现代涂料与涂装，2009，12(8):8－9.(JI Y K，ZHANG J Z.Preparation and study of coatings applied on windscreen surface［J］.Modern Paint＆ Finishing，2009，12(8):8 －9.)

［5］欧迎春，马眷荣.界面性质对夹层玻璃粘结性能的影响［J］.化学与粘合，2004(4):191－194.(OU Y C，MA J R.Effect of interface properties on adhesion of sandwich glass［J］.Chemistry and Adhesion，2004(4):191 －194.)

［6］欧迎春，冯海兵，蓝知惟，等.聚氨酯胶片与有机玻璃界面粘结强度的研究［J］.武汉理工大学学报，2009，31(22):103－109.(OU Y C，FENG H B，LAN Z W，et al.Research of improving adhesion strength between polyurethane interlayer and directional PMMA plate［J］.Journal of Wuhan Univer-sity of Technology，2009，31(22):103 －109.)

［7］苏英，周永恒，黄武，等.石英玻璃与HF酸反应动力学的研究［J］.硅酸盐学报，2004，32(3):227－293.(SU Y，ZHOU Y H，HUANG W，et al.Study on reaction kinetics between silica glasses and hydrofluoric acid［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2004，32(3):227 －293.)

［8］忤博万，刘建宁.氢氟酸腐蚀玻璃实验现象与机理探讨［J］.陕西师范大学学报(自然科学版)，2002，30:147 －148.(WU B W，LIU J N.New principle and phenomena of experiment on hydrofluoric acid's corroding glass［J］.Journal of Shaanxi Normal University(Natural Science Edition)，2002，30:147 －148.)

［9］Martin K D.Etching mechanism of vitreous silicon dioxide in HF-based solutions［J］.J Am Chem Soc，2000(12):4345－4351.

［10］WONG L，SURATWALA T，FEIT M D，et al.The effect of HF/NH4F etching on the morphology of surface fractures on fused silica［J］.J Non-Crystal Solids，2009，355:797－810.

［11］付静，张保军，马眷荣.离子交换增强玻璃的表面酸处理［J］.航空材料学报，2003，23(增刊 l):179－182.(FU J，ZHANG B J，MA J R.Acid-etching of chemical strengthened glass surface［J］.Journal of Aeronautical Materials，2003，23(suppl l):179 －182.)

［12］马军.深加工玻璃透光率影响因素及分析［J］.建材工业信息，2003(10):39－40.(MA J.Influencing factors of deep processing glass transmittance and analysis［J］.Building Materials Industry Information，2003(10):39 －40.)

［13］邸春玲.影响夹层玻璃透光性的因素［J］.玻璃，2005(4):64－66(DI C L.The influence factors of laminated glass transmittance［J］.Glass，2005(4):64 － 66.)

［14］DELLA V C，SIBONI S.Some reflections on acid-base solid surface free energy theories［J］.J Colloid Interface Sci，1997，195:121 －136.

［15］张维佳，岳锡华，范学涛，等.飞机座舱风档复合玻璃结构优化设计［J］.北京航空航天大学学报，1997，23(2):141－146.(ZHANG W J，YUE X H，FAN X T，et al.Optimal design of multilayer composite-glass with transparent conduction films［J］.Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics，1997，23(2):141 －146.)

［16］陈晓苹，王朋，李俊峰，等.玻璃质光学元件表面微裂纹的研究［J］.中国光学与应用光学，2010，3(4):318－324.(CHEN X P，WANG P，LI J F，et al.Study on surfacemicro-cracks of vitreous optics［J］.Chinese Journal of Optics and Applied Optics，2010，3(4):318 －324.)

［17］付静.玻璃表面微缺陷与离子交换表面改性的研究［D］.安徽:中国建筑材料科学研究院，2001.

［18］邵竹锋，王慧，孙元成.石英玻璃抛光质量对腐蚀形貌的影响［J］.武汉理工大学学报，2009，31(22):133－136.(SHAO Z F，WANG H，SUN Y C.Influence of polishing quality to etching morphology for quartz glasses［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009，31(22):133 －136.)

［19］王承遇，卢琪，陶瑛.玻璃的脆性(三)［J］.玻璃与搪瓷，2012，40(2):46－50.(WANG C Y，LU Q，TAO Y.Brittleness of glass(3) ［J］.Glass＆ Enamel，2012，40(2):46－50.)

［20］冯海兵，刘益环.表面处理剂对无机-有机夹层玻璃粘结性能研究［J］.武汉理工大学学报，2009，31(22):88－94.(FENG H B，LIU Y H.Effects of different agents on the surface treatment of silicone rubber bonded inorganic-organic laminated glass bonding performance［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2009，31(22):88 －94.)