电解液对锂离子电池低温放电性能的影响

赵锦成，杨固长，杨 柳，崔益秀

(中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621900)

一般认为，锂离子电池的低温性能主要取决于电解液、电极材料、电池的结构设计和制备工艺等因素［1］。侯文秀等［2］向负极材料加入碳纳米导电剂，－40℃下的0.20 C 倍率放电可达室温放电容量的54%。杜春雨等［3］向电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC)，制备的电池的放电电压平台比不加VC 时提高约25%。碳酸丙烯酯(PC)具有良好的低温性能，可抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时的析出［1］。乙酸乙酯(EA)具有较低的熔点，协同其他溶剂，可以改善电解液的低温性能［4］。

从改善电解液低温性能的思路出发，本文作者考察了两种电解液对人造石墨/LiCoO2体系锂离子电池低温放电性能的影响，通过优化电解液溶剂的种类及用量，进一步提高锂离子电池的低温(－40℃)放电容量。

1 实验

1.1 电极片的制作

1.1.1 正极片

先将水性粘结剂LA132(成都产，固含量为15%)分散在去离子水中，再依次加入导电剂［(SP 炭黑(上海产，电池级)或KS-6 石墨(上海产，电池级)］和正极材料LiCoO2(湖南产，电池级)，m(LiCoO2)∶m(导电剂)∶m(LA132)=94∶4∶2，经过24 h 的机械搅拌，制成正极浆料，并涂覆在0.02 mm 厚的铝箔(上海产，99.9%)上，将正极片在60℃下烘干后(双面面密度为48 mg/cm2)，碾压(压实密度为3.6 mg/cm3)并裁切成尺寸为814 mm×117 mm。

1.1.2 负极片

采用与正极相同的方法，将质量比88∶4∶8的人造石墨FSN(上海产，电池级)、导电剂和水性粘合剂制成浆料，涂覆在0.012 mm 厚的铜箔(上海产，99.9%)上，制备的负极片双面面密度为23 mg/cm2，压实密度为1.6 mg/cm3，裁切尺寸为874 mm×118 mm。

1.2 电解液的配制

在手套箱［w(H2O)≤0.000 1%，w(O2)≤0.000 1%］中配制电解液。

电解液1(常规电解液):1.0 mol/L LiPF6/EC +EMC +DMC(体积比1∶1∶1，新乡产，＞99.9%)。

电解液2(低温电解液):1.0 mol/L LiPF6/EC +EMC +EA+DMC(体积比1∶1∶1∶1，新乡产，＞99.9%)+2%PC(新乡产，＞99.9%)。

1.3 电池的装配

在正、负极片上焊接极耳，卷绕后，进行顶封、侧封，分为2组，在温度25±2℃、RH ＜1%的环境下分别注入上述2 种电解液20 ml，用铝塑膜封口，制成方形软包装锂离子单体电池ICP 65/69/140。

1.4 电化学性能测试

用ESPEC 高低温试验箱(上海产)提供测试环境。用CT2001B 电池测试系统(武汉产)进行充放电测试。

1.4.1 电池的化成

将装配好的电池静置24 h，再进行化成:以0.20 C 恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流降到0.05 C;静置10 min后，以0.20 C 恒流放电至2.75 V;循环3 次。

1.4.2 充电制度

进行低温、常温和高温放电测试前，电池充电均在室温25℃下以0.20 C 恒流充电至4.20 V，转恒压充电至电流降到0.05 C。

1.4.3 放电制度

－40℃、0℃、－20℃和25℃放电:在试验箱中、相应温度下放置4 h，再以0.20 C 或0.50 C 分别放电到2.50 V、2.75 V、2.75 V 和2.75 V。

1.4.4 内阻测试

用Hioki BT-3562 内阻测试仪(日本产)，在室温(25℃)下对放电前后的单体电池进行内阻测试。

1.4.5 电导率测试

电解液样品分别在－40℃、0℃、－20℃和25℃下恒温静置4 h，再用DDS-307 电导率仪(上海产)测试离子电导率。工作电极:铂电极，电极常数为100。

2 结果与讨论

2.1 锂离子电池的室温放电性能

制备的锂离子电池在室温时的放电曲线见图1。

图1 制备的锂离子电池在室温时的放电曲线Fig.1 Discharge curves of prepared Li-ion battery at room temperature

从图1 可知，在0.20 C 放电倍率下，使用电解液1 和电解液2 的电池的室温放电容量分别为5.70 Ah 和5.65 Ah，中值电压都为3.74 V。在0.50 C 放电倍率下，电解液1 和电解液2 制作的电池分别能够放出约5.40 Ah 和5.34 Ah 容量，中值电压都为3.64 V。

上述结果表明:两种电解液的室温放电性能差异不大。

2.2 锂离子电池的低温放电性能

制备的锂离子电池在低温时的放电曲线见图2。

图2 制备的锂离子电池在低温时的放电曲线Fig.2 Discharge curves of prepared Li-ion battery at low temperatures

从图2A 可知，在0℃时，以0.20 C 倍率放电，两者的放电容量接近，电解液2 制备的电池能放出约5.53 Ah 容量，约为室温放电容量的97%;电解液1 制备的电池能放出约5.54 Ah 容量，约为室温放电容量的97%。以0.50 C 倍率放电，电解液2 制备的电池能放出约5.13 Ah 容量，约为室温放电容量的95%;电解液1 制备的电池能放出约4.75 Ah 的容量，约为室温放电容量的88%。

从图2B 可知，在－20℃时，以0.20 C 倍率放电，电解液2 和电解液1 制备的电池分别能放出约5.21 Ah 和4.87 Ah容量，分别为室温放电容量的92%和85%。以0.50 C 倍率放电，电解液2 和电解液1 制备的电池分别能放出约4.61 Ah 和3.81 Ah 容量，分别为室温放电容量的85%和71%。电解液2 制备的电池的0.50 C 倍率放电容量，与0.20 C 倍率时相比减少了0.60 Ah。

从图2C 可知，在－40℃时，以0.20 C 倍率放电，电解液2 制备的电池能放出约4.01 Ah 容量，约为室温放电容量的71%，放电中值电压为2.84 V，相对室温降低了0.90 V;电解液1 的制备电池只能放出约0.34 Ah 容量，几乎没有明显的放电平台。以0.50 C 倍率放电，电解液2 制备的电池能放出约2.29 Ah 容量，约为室温放电容量的41%，放电中值电压为2.61 V，比室温降低了1.03 V。电解液2 制备的电池的0.50 C 倍率放电容量和中值电压，与0.20 C 倍率放电时相比，分别减少了1.72 Ah 和0.23 V;电解液1 制备的电池，0.50 C 倍率时几乎不能放电，没有放电平台。

上述结果表明:电解液2 的低温放电性能优于电解液1。

制备的锂离子电池在－40℃时0.20 C 倍率放电前后的内阻见表1。

表1 制备的锂离子电池在－40℃时0.20 C 倍率放电前后的内阻Table 1 Internal resistance of prepared Li-ion battery before and after 0.20 C rate discharge at－40℃

从表1 可知，电解液1 制备的电池－40℃放电前后的内阻变化为3.70 mΩ;电解液2 制备的电池的内阻更低，放电前后的内阻仅变化了1.53 mΩ。这说明电解液2 具有更好的低温放电性能，与图2C 的结果一致。

本文作者认为，主要原因是:固体电解质相界面(SEI)膜的差异，导致电池的内阻差异。电池在首次充电过程中会在碳负极与电解质的相界面上发生反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，即SEI 膜［5］。电解液2 与电解液1 相比，加入了凝固点比碳酸酯低的EA，且黏度较小，加入少量含PC的溶剂，更能发挥不同溶剂协同作用的性能，促进形成稳定的SEI 膜。

2.3 不同温度下电解液的电导率

不同温度下电解液的电导率见图3。

图3 电解液电导率与温度的关系Fig.3 Relation between conductivity and temperatures of electrolytes

从图3 可知，在0℃以上，两种电解液的电导率接近，电解液1 的电导率略高;在－20℃以下，电解液2 的电导率高于电解液1;在－40℃时，电导率差别较大，其中电解液2 的电导率为0.864 mS/cm，电解液1 的电导率为0.370 mS/cm。这也进一步说明，在－40℃下电解液2 制备的电池放电性能优于电解液1 的制备电池。

3 结论

添加了低熔点、低黏度的线性羧酸酯(EA)和碳酸丙烯酯(PC)的电解液，可减缓电解液随温度降低时的液相过程变化程度，改善锂离子电池的低温放电性能。

在－40℃时，低温电解液和常规电解液的电导率分别为0.864 mS/cm、0.370 mS/cm。采用低温电解液制备的电池，在－40℃时的0.20 C 倍率放电容量是室温时的71%，放电中值电压比室温时降低了0.90 V;0.50 C 倍率放电容量是室温时的41%，放电中值电压比室温时降低了1.03 V。常规电解液制备的电池在－40℃时几乎不能工作，表明低温电解液的低温放电性能优于常规电解液。

［1］XIE Xiao-hua(谢晓华)，XIE Jing-ying(解晶莹)，XIA Bao-jia(夏保佳).锂离子电池低温充放电性能的研究［J］.Chemical World(化学世界)，10:581－583.

［2］HOU Wen-xiu(侯文秀)，Xiao Jing-jing(肖晶晶).锂离子电池低温性能改善［J］.Technology ＆ Development of Chemical Industry(化工技术与开发)，2011，40(4):6－8.

［3］DU Chun-yu(杜春雨)，WANG Chang-zai(王常在)，WANG Chang-bo(王常波).锂离子电池的低温性能研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，2009，39(4):208－210.

［4］XU Hai-jie(许海洁).锂离子电池碳酸丙烯酯基电解液添加剂的研究［D］.Shanghai(上海):Fudan University(复旦大学)，2005.

［5］HUANG Feng(黄峰)，ZHOU Yun-hong(周运鸿).锂离子电池电解质现状与发展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2001，31(6):290－293.