AKD熟化促进剂PDADMAC的合成与应用

梁聪慧 胡惠仁 逯大雷

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

随着中碱性造纸工业的不断发展，烷基烯酮二聚体 (AKD)逐渐成为应用最为广泛的中碱性施胶剂。AKD与纤维素羟基的酯化反应［1］是个较缓慢的过程，故AKD施胶后熟化速度慢［2-3］成为其应用过程中最大的难题之一，限制了AKD的应用范围。目前，为解决AKD施胶熟化速度慢的问题，主要有两种方法:一是AKD自身改性［4］，二是添加熟化促进剂［5］。近年来主要研究和应用的熟化促进剂有聚酰胺环氧丙烷 (PAE)、聚乙烯亚胺 (PEI)、聚胺 (PA)以及聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDADMAC)等［6］。但综合考虑熟化促进剂对于AKD水解速率的影响、应用范围以及成本等方面的因素，PDADMAC是最佳的AKD熟化促进剂，未来市场的应用也将会越来越广泛。但针对PDADMAC合成工艺、性能分析以及将PDADMAC添加至AKD乳液中进行表面施胶时的应用效果的研究极少。

本实验对AKD熟化促进剂PDADMAC的合成工艺进行了研究，主要探讨了各种因素对于聚合物的特性黏度、电荷密度的影响，并将自制的PDADMAC添加至AKD乳液中，用于瓦楞原纸生产过程中的表面施胶，以确定熟化促进效果最佳的PDADMAC的合成工艺，用于指导实际应用生产。

1 实验

1.1 原料及药品

反应单体:二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)，工业级，山东鲁岳化工有限公司;过硫酸铵(APS):分析纯，天津市百世化工有限公司;亚硫酸氢钠、EDTA·4Na、NaCl、异丙醇均为分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;无水乙醇、次亚磷酸钠均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司;AKD乳液取自天津市浩宇助剂有限公司;瓦楞原纸取自天津聚源纸业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PDADMAC的制备

在250 mL四口瓶中依次加入DADMAC(固含量为65%)，螯合剂EDTA·4Na，加入一定量去离子水调节浓度。通10 min氮气以排除体系中的氧气，升温至反应温度，开动搅拌开始聚合反应，反应过程中持续滴加引发剂，再经保温一定时间后冷却出料。

1.2.2 PDADMAC性能分析与结构表征

固含量测定:样品置于 (105±2)℃的烘箱内烘干至恒质量，计算固含量。

电荷密度测定:取已配好的PDADMAC样品，置于颗粒电荷测定仪中，用阴离子标准液测定样品电荷密度。电荷密度计算公式见式 (1)。

式中，M为电荷密度，mmol/g;C标液为标准阴离子液浓度，mmol/mL;V标液为消耗标准阴离子液体积，mL;C为PDADMAC样品浓度，g/mL;V样品为测定样品体积，mL。

特性黏度测定:用乌式黏度计按照国家标准GB/T12005.1—1989和 GB/T12005.1—1992测定聚合物的特性黏度。

PDADMAC结构表征 (傅里叶红外光谱分析):将样品用无水乙醇洗涤去单体提纯后，采用溴化钾压片法，用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪测定其红外谱图。

1.2.3 PDADMAC在AKD表面施胶中的应用

将AKD乳液与浓度为8%的淀粉溶液按1∶10的比例进行混合，加入自制的PDADMAC，搅拌均匀后制得表面施胶液。纸张的施胶量控制在6～7 g/m2，施胶温度为65℃，纸张经干燥后按照GB/T 1540—2002测定Cobb值。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

2.1.1 引发体系选择

对于聚合反应来说，引发剂的选择至关重要。目前，国内外在关于PDADMAC合成反应的研究中，主要采用的引发剂种类有偶氮类引发剂、过氧类引发剂、氧化-还原类引发剂［7-8］。过氧类引发剂主要以过硫酸盐为主，过硫酸盐诱导分解产生的氧中心自由基具有较强的夺氢能力，在聚合反应中使体系pH值降低，加快引发剂分解，降低其引发效率，最终导致难以得到高分子质量聚合物［9］。因此，本次实验中不再对过氧类引发剂加以讨论，主要研究偶氮类和氧化-还原类两类引发剂对于合成PDADMAC性能的影响。

图1为不同引发剂对PDADMAC特性黏度的影响。图1中，偶氮二异丁基脒盐酸盐 (V50)属于偶氮类引发剂，APS-亚硫酸氢钠、APS-次亚磷酸钠以及APS-异丙醇均属于氧化-还原类引发剂。从图1可以看出，偶氮类引发剂比氧化-还原类引发剂引发反应聚合的PDADMAC的特性黏度略高。这是因为，相对于氧化-还原类引发剂，偶氮类引发剂没有诱导分解和复分解，引发效率高，基本无副反应［10］。使引发聚合PDADMAC能够达到更高的聚合度，从而得到较高的特性黏度。氧化-还原类引发剂引发聚合的PDADMAC的特性黏度虽稍低于偶氮类引发剂的，但其特性黏度也较高，基本能满足用作AKD表面施胶熟化促进剂的要求，且氧化-还原类引发剂引发速率较快，反应周期短，降低反应能耗，其市场价格比偶氮类引发剂更是低很多。

图1 不同引发剂对PDADMAC特性黏度的影响

图2为不同引发剂对PDADMAC电荷密度的影响。由图2的数据可以看出，偶氮类引发剂引发聚合的PDADMAC电荷密度相对较低，仅为氧化-还原体系引发聚合的PDADMAC电荷密度的1/2左右。产生此现象的原因是，两种引发体系的反应时间相差很多，V50引发聚合反应时间为24 h，而氧化-还原体系反应时间均为8 h。在偶氮类引发剂引发PDADMAC反应过程中，由于反应时间过长，其中引发剂发生部分分解以及一定量聚合物的降解，导致了其电荷密度偏低。

图2 不同引发剂对PDADMAC电荷密度的影响

对于PDADMAC来讲，特性黏度与电荷密度是影响其作用性能的重要因素。因此，为使PDADMAC发挥最佳熟化促进作用，应选择特性黏度及电荷密度都较高的反应工艺。其次，在生产成本方面，偶氮类引发剂比氧化-还原系统成本更高。因此综合考虑，实验选择氧化-还原系统中APS-亚硫酸氢钠作为该聚合反应的引发剂。

2.1.2 引发剂用量的选择

选择合适的引发剂用量可使引发剂得到充分的利用，使引发剂在反应中发挥最大效率，得到最佳效果，对于聚合反应来说，引发剂用量一直以来也是研究的一个重要因素。确定合适的引发体系后，实验对引发剂的用量进行了优化。

图3 引发剂用量对PDADMAC特性的影响

图3为引发剂用量对PDADMAC特性的影响。由图3可见，当引发剂用量由0.2%(相对于单体的绝干质量)增加到0.4%时，PDADMAC的特性黏度呈直线上升，在用量为0.4%时，特性黏度达到最大值;继而随引发剂用量增大，PDADMAC的特性黏度又缓慢下降。分析其原因:当引发剂用量较低时，引发剂由于溶剂的“笼子”效应［11］导致引发剂自由基量太少，使聚合反应进行缓慢且效率低，产物的特性黏度值小。当引发剂用量增加时，有足够的引发剂满足诱导分解和笼蔽效应消耗时，多余的引发剂足以引发反应，产物的特性黏度增大。但当引发剂用量过多时，引发剂自由基之间碰撞几率以及终止链增长的几率都会增加［8］，进而降低产物的特性黏度。由图3也可以看出，随着引发剂用量增加，PDADMAC的电荷密度也持续增加。这是因为随着引发剂用量的增加，反应速率增大，单体转化率上升，聚合所得PDADMAC的电荷密度随之升高。

综合考虑聚合物特性黏度和电荷密度的影响，实验确定APS-亚硫酸氢钠用量0.4%为该聚合反应的引发剂用量。

2.1.3 引发剂滴加时间的选择

聚合反应中根据单体聚合难易程度和引发剂自身引发特性的不同，选择不同的引发剂加入方式，主要分为一次性加入、分批加入、连续性加入 (滴加)。DADMAC自身含有阻聚基团，反应较为困难，并且随着聚合反应的进行，体系黏度不断上升，聚合所产生的热量无法及时消散，容易引起体系温度骤升，出现暴聚现象。为了易于控制反应进程，确定引发剂采用连续滴加的方式。以下实验探讨了反应过程中，引发剂滴加时间对产物性质的影响。

图4为引发剂滴加时间对PDADMAC特性的影响。由图4可见，PDADMAC的特性黏度与电荷密度随引发剂滴加时间的变化趋势一致。引发剂滴加时间由1.5 h增加到2.0 h，PDADMAC的特性黏度与电荷密度均减小，在滴加时间为2 h时，出现最低值。随着滴加时间的延长，PDADMAC的特性黏度和电荷密度均持续增加后并趋于稳定。当滴加时间较短时，虽然引发剂的引发速率较快，但由于单位时间内生成较多引发剂自由基，碰撞几率加大，自由基终止速率加快［11］，导致所得产物特性黏度与电荷密度偏低。随着滴加时间的延长，使整个体系处于引发剂饥饿状态，有利于聚合物链增长，同时引发反应也更加均匀，表现为PDADMAC的特性黏度与电荷密度不断增加。滴加时间过长会增加反应能耗及成本，因此，实验确定引发剂滴加时间为4 h。

图4 引发剂滴加时间对PDADMAC特性的影响

2.1.4 反应温度的选择

图5为反应温度对PDADMAC特性的影响。由图5可以看出，PDADMAC的特性黏度与电荷密度随反应温度的变化趋势基本一致，均随温度升高先升高后降低，在反应温度为80℃时，聚合产物的特性黏度及电荷密度均达到最大值。反应温度的高低间接体现聚合反应所需活化能的高低。而聚合反应中基本上大部分的活化能用于引发剂分解，因此反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度。随着温度的不断升高，体系总活化能也随之升高，引发剂引发速率加快，体系的自由基数目逐渐增多，分子链不断增长，单体转化率不断提高，聚合物的特性黏度以及电荷密度也随之升高，但当温度过高，引发剂分解过于剧烈，引发剂自由基的终止速率提高，影响反应体系中参与引发聚合反应的自由基的数目，故而影响产物的特性黏度以及电荷密度的提高。同时温度升高，链转移速率常数与链增长速率常数比值增加，链转移作用加快［10］，也会导致产物分子链变短。因此，实验确定选择反应温度为80℃。

图5 反应温度对PDADMAC特性的影响

通过探讨聚合反应的单因素实验，确定PDADMAC的最佳合成工艺为:引发体系为APS-亚硫酸氢钠、引发剂用量为0.4%、引发剂采用连续滴加的方式加入、滴加时间为4 h、反应温度为80℃。

2.2 PDADMAC结构表征

取自制特性黏度为66.83 mL/g、电荷密度为6.42 mmol/g的PDADMAC，按照红外光谱图测定方法进行产物结构性质的表征分析。PDADMAC的红外光谱图分析见图6。

图6 PDADMAC的红外光谱图

如图6所示，3012 cm－1，1473 cm－1为甲基伸缩和弯曲振动峰;2946 cm－1为亚甲基伸缩振动峰，2865 cm－1为次亚甲基伸缩振动峰;并且与—CH═CH—双键有关的吸收谱带3025、3080、1424 cm－1与849～880 cm－1均已消失或者大大减弱，碳碳伸缩振动峰与水峰同时出现在1637 cm－1，并不能当作双键的鉴别峰。由此可以看出，单体DADMAC已经聚合成为PDADMAC。

2.3 PDADMAC在AKD表面施胶中的应用

通过对PDADMAC合成工艺的探讨和研究，自制合成一系列不同特性黏度和电荷密度的聚合物。PDADMAC作为AKD熟化促进剂，其最主要的两个特性指标就是特性黏度和电荷密度，后续实验进行PDADMAC的应用效果的检测，由此选取适宜用作AKD熟化促进剂的PDADMAC的特性黏度和电荷密度的最佳值。

为了更加准确和清楚地观察PDADMAC对于AKD熟化促进的作用，减少其他变量对实验效果的影响，实验采用表面施胶法。

2.3.1 不同特性黏度PDADMAC的应用效果

选取电荷密度相近，特性黏度分别为54.17、61.52、69.83、77.59、90.08 mL/g的自制 PDADMAC添加至AKD乳液中，PDADMAC用量为2%(相对于AKD乳液质量)，将淀粉与AKD乳液混合(混合比例为10∶1)进行表面施胶，测定纸张施胶后的Cobb值，实验结果见图7。

图7 不同特性黏度的PDADMAC与施胶纸张的Cobb值

由图7可见，随着PDADMAC特性黏度的增加，即PDADMAC分子质量的增加，经表面施胶后瓦楞原纸的Cobb值逐渐降低后又有所升高，PDADMAC的特性黏度为70～90 mL/g时，纸张的Cobb值较低，在特性黏度为80 mL/g时达到最低值。这表明在特性黏度为80 mL/g左右的PDADMAC对于AKD表面施胶的熟化促进效果明显，能够使纸张Cobb值降低50%左右。这是因为，当PDADMAC的特性黏度较低时，分子链较短，不能促进AKD与纤维间的连接，导致熟化促进效果差。但当PDADMAC的特性黏度过大时，PDADMAC本身不易分散均匀，容易使AKD乳液发生絮聚，不利于AKD在纸面的展开与定向，导致施胶效率低。因此，PDADMAC的特性黏度为70～90 mL/g时对AKD熟化促进效果明显，且其特性黏度为80 mL/g左右熟化促进效果最佳。

2.3.2 不同电荷密度PDADMAC的应用效果

选取特性黏度相近，电荷密度分别为4.862、5.242、5.442、5.781、5.996 mmol/g的自制 PDADMAC添加至AKD乳液中，PDADMAC用量为2%(相对于AKD乳液质量)，将淀粉与AKD乳液混合(混合比例为10∶1)进行表面施胶应用，测定纸张施胶后的Cobb值，实验结果见图8。

图8 不同电荷密度的PDADMAC与施胶纸张的Cobb值

由图8可见，随着PDADMAC电荷密度的不断增加，纸张Cobb值也随着降低，当其电荷密度为5.8 mmol/g时，纸张的Cobb值达到最低值。而当电荷密度继续增加，纸张的Cobb值又开始升高。这说明电荷密度在5.8 mmol/g左右时，PDADMAC对AKD熟化促进作用效果较好。其原因可能是在一定电荷密度范围内，电荷密度的提高有利于AKD正电性的增加，因为纸张表面纤维为负电性这样可以加速AKD在纸面的定向排列以及迁移［12］，其施胶的快速熟化性能改善。此外，较高电荷密度的PDADMAC有利于AKD颗粒吸附于负电性纤维上，能提高AKD的留着率，改善AKD乳液的施胶效果。但是当PDADMAC的电荷密度过高时，对AKD施胶的熟化效果有不利影响，其原因可能是过高的电荷密度会使AKD颗粒间的排斥力增加［4］而不利于AKD与纤维之间的结合，也可能是AKD和纸料组分的凝聚作用过强而带来负面影响。最终导致AKD施胶效果差，纸张Cobb值升高。因此，PDADMAC的电荷密度为5.4～6.0 mmol/g时对AKD熟化促进效果明显，且其电荷密度为5.8 mmol/g左右熟化促进效果最佳。

3 结论

3.1 对于单体为二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)水溶液自由基聚合反应，实验对比了偶氮类引发剂、过氧类引发剂以及不同氧化-还原类引发剂，结果表明氧化-还原引发体系 (过硫酸铵 (APS)-亚硫酸氢钠)能够更容易同时得到高特性黏度以及高电荷密度的聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDADMAC)。3.2 通过改变反应引发剂用量、引发剂滴加时间以及反应温度可制得不同电荷密度和特性黏度的PDADMAC;实验所得最佳聚合工艺为:引发体系为APS-亚硫酸氢钠、引发剂用量为0.4%、反应温度为80℃、引发剂采用连续滴加方式、滴加时间为4 h。

3.3 自制的PDADMAC添加至AKD乳液中，进行表面施胶，可明显改善AKD施胶滞后现象，可使纸张Cobb值降低50%以上。

3.4 PDADMAC对AKD的熟化促进效果随特性黏度和电荷密度的增大先升高后降低。PDADMAC的特性黏度为70～90 mL/g、电荷密度为5.4～6.0 mmol/g时对AKD熟化促进效果较好，纸张Cobb值均低于40 g/m2，并且，PDADMAC特性黏度为80 mL/g、电荷密度为5.8 mmol/g时对AKD熟化促进作用最佳。3.5 自制PDADMAC能够有效提高AKD乳液熟化性能，且自制PDADMAC成本低、工艺简单、反应条件温和、易于投入工业化生产。

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