草浆碱回收绿液水不溶物对白泥光学性能的影响研究

王 建 张 丹 刘燕婷

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021;

(2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

碱回收是造纸工业用于处理制浆过程黑液、回收制浆过程用碱的一种成熟工艺，其末端产物主要有蒸汽、碱及白泥。白泥是碱回收过程中的绿液和消石灰发生苛化反应后生成的CaCO3沉淀，因含有一定的水，故称为白泥［1］。造纸碱回收过程中，每回收1 t碱，约产生1.3～1.4 t的白泥，从而导致我国造纸行业每年的白泥产生量超过400万t。而我国造纸行业的白泥主要为草浆白泥，其硅含量高，难以实施煅烧循环利用。当前主要采用外运填埋或者直接排放的处置方式，带来二次污染［2-3］。

为了防止白泥所带来的二次污染，将其进行精制处理以用于纸张填料，实现企业的内部消化是一种高效的固废处理方式［4-6］。从国内现有白泥填料的应用实际情况来看，由于白泥白度较低、晶型不稳定等［7-8］，限制了其作为填料的应用范围及用量。本课题主要针对草浆绿液水不溶物对白泥光学性能的影响进行实验，以期为高白度白泥的生产提供参考。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

绿液，取自国内某厂，绿液的基本成分及含量见表1。Na2CO3和Ca(OH)2，分析纯，天津市红岩化学试剂厂。WS-SD白度计;KYKY1000B能谱仪，中科院仪器厂。

表1 绿液基本成分及含量 g/L

1.2 实验方法

1.2.1 不同水不溶物含量绿液的制备

取一定量的绿液，利用滤纸过滤，制备清绿液，然后按照表2比例与绿液进行混合，制备不同水不溶物含量的绿液 (实验将滤纸过滤后的清绿液视为水不溶物含量为0)。

表2 不同水不溶物含量绿液的制备

1.2.2 绿液基本成分测定

(1)Na2CO3含量测定:按照参考文献 ［9］的方法进行。

(2)NaOH含量测定:按照参考文献 ［9］的方法进行。

(3)绿液硅含量测定:按照国标色卡GSB G 62007-90配制硅标准溶液，测定吸光度并绘制标准曲线;取一定量绿液试样，硝酸处理后立即加入碳酸钾钼酸铵，摇匀，依次加入草酸溶液，硫酸亚铁铵溶液，摇匀测定吸光度，对应标准曲线即可得绿液中的硅含量。

(4)水不溶物含量测定:取一定量绿液，利用慢速滤纸过滤，以滤纸增加的质量与绿液体积的比值表示水不溶物含量。

1.2.3 白泥制备

室温下，取一定量绿液置于三口烧瓶，开动搅拌器，以300 r/min进行搅拌，搅拌下缓慢加入Ca(OH)2进行苛化反应，反应时间2 h，结束反应后利用真空抽滤进行洗涤，并于105℃下烘干，碾碎后测定白度。

1.2.4 白泥光学性能检测

按照 GB/T 5950—2008对白泥光学性能进行测量。

2 结果和讨论

2.1 模拟清绿液对白泥光学性能的影响

为了研究绿液水不溶物及其他微量组分对白泥白度的影响，实验利用分析纯Na2CO3制备模拟清绿液，并按照不同比例与绿液进行混合，混合液与Ca(OH)2所制备白泥的光学性能见表3。

表3 模拟清绿液对碱回收白泥光学性能影响

为了排除石灰对白泥光学性能的影响，实验使用Ca(OH)2制备白泥，由表3可以看出，绿液对白泥光学性能具有明显影响。随着绿液占比的减少，白泥的白度与L*值均逐渐增大，且色度a*、b*绝对值均逐渐向零靠拢。当全部使用Na2CO3与Ca(OH)2制备白泥时，白泥白度达到91.0%。

2.2 绿液水不溶物对白泥光学性能的影响

为研究绿液水不溶物对白泥光学性能的影响，将表2列出的绿液与Ca(OH)2进行苛化反应，所制备白泥的光学性能见表4。

表4 绿液水不溶物含量对白泥光学性能的影响

从表4可以看出，随着绿液中水不溶物含量的增加，白泥的白度及L*值均逐渐降低，同时，所制备白泥的色度a*绝对值逐渐增大 (即绿色调增强)。当绿液经过滤纸过滤精制后，其水不溶物含量由2980 mg/L降低至0时，所制备白泥白度由84.1%提高至92.0%，白度增幅达到7.9个百分点。这是由于绿液水不溶物为暗绿色，其含量增加后，使苛化白泥偏绿，从而影响其白度;水不溶物含量越多，白泥绿色调数值越大，从而使色度a*绝对值逐渐增大。由此可以看出，浊绿液中的水不溶物对白泥的光学性能产生明显的影响。

利用Na2CO3水溶液来模拟清绿液 (表3)与使用过滤制备的清绿液与绿液混合 (表2和表4)来获得苛化用绿液，两种方式在降低水不溶物含量方面是基本一致的，但两种不同方式获得的绿液所制备白泥白度却有一定差异。这可能是由于两种不同降低水不溶物的方式所获得的绿液NaOH的含量不同所致。Na2CO3代替清绿液时，相应减少了反应体系的NaOH含量;而使用清液与浊绿液混合时，反应体系的NaOH含量不变。根据Kim等人的研究［10］，NaOH通过影响Ca(OH)2溶解度，从而改变反应体系Ca2+浓度。因此，不同NaOH含量的绿液在加入石灰进行苛化的反应历程中，Ca2+浓度是不相同的，这将对白泥形成过程中的晶核形成及晶粒增长速度带来影响，使白泥微观结构存在差异。这种差异会导致白度测试时，白泥颗粒对入射光线具有不同程度的漫反射，从而影响所测白度值。

2.3 绿液水不溶物成分分析

绿液中的水不溶物外貌见图1，成分分析见图2。

图1 绿液水不溶物外貌 (风干)

从图1可以看出，绿液水不溶物颜色较深，基本为黑色，这些物质可能是来自燃烧炉的碱灰［10］。从图2可以看出，这些水不溶物主要是Fe、Cu、Al、Mg、Ca等金属元素的氢氧化物或硫化物、硅的化合物等。其中，Fe、Cu的化合物属于有色杂质，会导致水不溶物颜色较深，从而对白泥光学性能产生显著影响。

2.4 绿液水不溶物的去除方式对白泥光学性能的影响

图2 绿液水不溶物能谱图

为了考察不同的处理方式对绿液水不溶物的去除率，为绿液水不溶物的分离提供参考，实验利用不同目数过滤网、滤纸等对浊绿液中的水不溶物进行去除处理，处理后的绿液与Ca(OH)2反应制备白泥，并以商品PCC(沉淀CaCO3)的光学性能数字作为基准，利用公式 (1)对白泥的色差进行计算，结果见表5。

式中，ΔE*为实验制备的白泥与商品PCC的色差;ΔL*为实验制备的白泥与商品PCC的明度之差;Δa*、Δb*为实验制备的白泥与商品PCC的色度a*、b*之差。

表5 绿液水不溶物对碱回收白泥光学性能影响

从表5可以看出，利用Ca(OH)2与不同预处理后的绿液反应，所制备得白泥白度具有明显差异;同时，随着绿液中水不溶物含量越低，所制备的白泥与商品PCC色差越小。这是由于绿液中的水不溶物对白泥的白度具有明显影响，而表5中的不同预处理方式对绿液中的水不溶物具有不同的去除能力，从而导致了所制备白泥具有不同的光学性能，绿液中的水不溶物去除率越高，所制备的白泥白度、L*值均越高，a*、b*绝对值越小。这是由于绿液中水不溶物主要来自于燃烧炉的碱灰，这些碱灰所含的微小煤粒、碳粒、碳黑等细小杂质色泽深，当不能有效去除时，将被保留在苛化白泥中，从而影响白泥白度。

表5数据显示，自然澄清24 h的绿液苛化后白泥的白度低于滤纸过滤绿液苛化后白泥的白度，这是由于绿液中的一部分水不溶物粒度较小，难以通过沉降方式去除，从而影响了自然澄清绿液所制备白泥的白度。由于自然澄清24 h后的绿液所制备白泥与商品PCC光学性能最为接近，从而导致了以商品PCC光学性能数值作为基准、对白泥进行色差量化 (如表5中的ΔE*)时，自然澄清24 h后的绿液所制备白泥与商品PCC的色差最小。从纸张的增白要求考虑，填料的白度应当越高越好，因此，利用草浆绿液制备白泥填料时，应当尽可能除去其所含的水不溶物。

3 结论

3.1 草浆绿液中的水不溶物是影响碱回收白泥白度的主要因素。绿液水不溶物含量越高，苛化后白泥的白度越低。当绿液经过滤纸过滤处理，去除绿液中的水不溶物后，所制备白泥白度增幅达到7.9个百分点。

3.2 有效降低草浆绿液中的水不溶物含量是降低碱回收白泥与商品PCC色差的关键。

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