桦木制备醋酸纤维浆粕的研究

王月江 刘 文 陈雪峰 刘群华 许 跃

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

醋酸纤维浆粕，即用于生产醋酸纤维丝束的溶解浆。世界上90%以上的香烟滤嘴采用醋酸纤维丝束制造，以醋酸纤维丝束制成的香烟滤嘴无毒、吸阻小、热稳定性好、吸附性能突出，可去除卷烟中55%～60%的尼古丁和焦油含量，并可选择性去除酚类等有害物质，保持烟草的香味。我国是世界卷烟主产国，卷烟产量已经超过美国，占世界的30%。研究醋酸纤维浆粕制备方法，有助于缓解我国醋酸纤维对进口浆粕的依赖性［1-2］。

近年来，受国内纺织纤维消耗量增加及棉花价格波动的影响，溶解浆需求量持续增长［3］，预水解硫酸盐法制备溶解浆粕的研究逐渐增多［4-6］。预水解一方面能够通过改变原料中的半纤维素结构，使之在进行碱法蒸煮时更易于溶出，从而达到提高纸浆中α-纤维素含量的目的;还能够破坏纤维的初生壁，使得富含纤维素的次生壁完全暴露出来，从而提高浆粕在化学反应过程中与化学药剂的接触面积，提高其反应性能［7］。

本课题以桦木片为原料，采用预水解硫酸盐法制备醋酸纤维浆粕，分别对预水解、蒸煮及漂白工艺进行实验，将制备的醋酸纤维浆粕的反应性能与进口醋酸纤维浆粕进行对比分析，来研究桦木制备醋酸纤维浆粕的方法。

1 实验

1.1 实验原料

桦木片;进口醋酸纤维浆粕。

1.2 实验方法

1.2.1 预水解硫酸盐法蒸煮

采用水预水解的方法进行预水解，液比1∶6，升温至160℃后保温，达到保温时间后放掉废液，用清水洗涤木片一次。假设预水解后木片绝干量不变来计算蒸煮药液加入量，根据湿木片的质量计算蒸煮补水量，进行硫酸盐法蒸煮实验。蒸煮完成后，采用0.35 mm振动圆筛筛浆。

1.2.2 醋化反应

取300 g桦木浆研磨后与120 g醋酸在室温下搅拌20 min，然后与冰醋酸2000 g、醋酸酐450 g和98%浓硫酸30 g混合后，从－5℃ ～0℃开始反应。反应过程中反应体系的温度逐渐升高，升到峰值温度后10 min加入140 g醋酸镁终止醋化反应。醋化反应得到的三醋酸纤维素经过水解反应在90℃下生成二醋酸纤维素片 (简称醋片)(本实验自制的醋酸纤维浆粕的醋片以H-CA表示)。采用相同的醋化条件完成进口醋酸纤维浆粕的醋化反应，得到进口醋酸纤维浆粕的醋片 (J-CA)。

1.2.3 溶解反应

将H-CA和J-CA分别在室温下溶解于丙酮中，配成醋片质量分数不同的丙酮溶液，并进行以下分析:①配成醋片质量分数3%的丙酮溶液，采用颗粒计数器测定溶液中不溶颗粒的粒径及数量;②配成醋片质量分数12%的丙酮溶液，采用分光测色仪测试其浊度 (HAZE);③配成醋片质量分数0.1%的丙酮溶液，经0.2 μm滤膜过滤后采用多角度激光散射-黏度-示差三检测器联用凝胶渗透色谱仪测试分子质量及其分布。

2 结果与讨论

2.1 桦木原料的主要化学组成

原料的化学组成是评价其质量优劣的重要依据之一。本实验所用桦木片的化学组成见表1。

表1 桦木原料化学组成 %

由表1可知，桦木综纤维素含量较高，聚戊糖含量并不太高，由于要求醋酸纤维浆粕的聚戊糖含量较一般溶解浆粕的低，因此在预水解实验阶段可采用较强烈的预水解方案。

2.2 预水解工艺研究

为突出预水解工艺条件对所得硫酸盐法浆性能的影响，本节实验固定硫酸盐法蒸煮工艺，仅变化预水解处理时间，考察纸浆聚戊糖含量的变化，以探索适合制备醋酸纤维浆粕的预水解工艺。

设定预水解实验的升温时间为120 min，液比1∶6，达到保温时间后放掉废液，清水清洗一遍，加入蒸煮液蒸煮。蒸煮工艺条件为:用碱量18%、硫化度25%、升温时间120 min、最高温度170℃、保温时间120 min。具体实验方案与蒸煮结果见表2。

图1为预水解时间对纸浆聚戊糖含量及制浆总得率的影响。从图1可以看出，预水解能够明显降低纸浆的聚戊糖含量，并且随着预水解时间的延长，纸浆中的聚戊糖含量逐渐降低。当预水解时间延长至8 h时，纸浆的聚戊糖含量下降至3.20%，远低于未进行预水解的15.8%。这说明预水解过程能够使桦木原料中的半纤维素大量降解，对制备醋酸纤维浆粕等高品质溶解浆有利［8］。但是，随着预水解时间的延长，制浆总得率呈下降趋势，尤其是预水解时间延长至8 h后，制浆总得率降低至30%以下。导致这一现象的原因有两个方面:预水解条件的增强导致其降解作用增强，使预水解得率降低，这势必导致制浆总得率下降;预水解后木片总量下降，使得同样的蒸煮条件变得相对更加剧烈，从而导致蒸煮得率降低。

图1 预水解时间对硫酸盐法蒸煮结果的影响

为进一步研究经预水解处理后经硫酸盐蒸煮所得纸浆在漂白后几项主要性能的变化规律，对表2中4种预水解后的硫酸盐浆进行了DEDH漂白实验，并与某进口醋酸纤维浆粕进行比较可知:在经过预水解处理后，由于纸浆聚戊糖含量大幅降低，纸浆的α-纤维素含量能够大幅提高至95%以上;随着预水解时间的延长，α-纤维素含量能进一步提升至96%，见表2。由于长时间的预水解会引起制浆得率的降低，因此，选用预水解时间4 h，此时所得纸浆的聚戊糖含量能够下降到5%以下，α-纤维素含量在96%以上且蒸煮得率能高于50%。

2.3 蒸煮、漂白工艺研究

根据预水解实验结果，实验室对经过4 h预水解的桦木片进行了蒸煮实验，采用15 L蒸煮锅进行正交实验优化获得蒸煮方案:用碱量18%、最高温度170℃、保温时间90 min、硫化度25%。蒸煮所得纸浆:聚合度 1457、KMnO4值 13.5、α-纤维素含量89.5%，以此蒸煮方案所得纸浆为原料进行后续漂白实验。

由于醋酸纤维浆粕对黏度和白度方面有相应要求，故对其进行漂白。在纸浆漂白的过程中，主要采用以ClO2为主的漂白方式，以防止在提高浆粕白度的同时纤维素过度降解。经过实验得出较为理想的漂白方案为DEDP漂序，自制及进口醋酸纤维浆粕各项指标见表3。

实验室通过该方案制得桦木浆 (以下称自制醋酸纤维浆粕)400 g，进行反应性能测试。

表3 自制及进口醋酸纤维浆粕产品指标

2.4 自制醋酸纤维浆粕的反应性能研究

2.4.1 醋化反应性能评价

醋酸纤维浆粕的醋化过程主要发生式 (1)和式(2)的反应。因为二者均为强烈的放热反应，因此在醋化反应过程中反应体系的温度逐渐升高，图2为自制和进口醋酸纤维浆粕醋化反应过程的温升曲线。醋化温升速率是浆粕反应性能好坏的直接评价指标。温升速率越高，表明浆粕中的纤维素越容易反应，在相同时间内能反应得越彻底。图2中，自制醋酸纤维浆粕的平均温升速率为1.93℃/min，峰值温度为48.9℃，到达峰值温度所需的反应时间为29 min;而进口醋酸纤维浆粕的平均温升速率为1.46℃/min，峰值温度为48.6℃，到达峰值温度所需的反应时间为38 min。这说明自制醋酸纤维浆粕的反应速率优于进口醋酸纤维浆粕。主要原因有:①自制醋酸纤维浆粕中的半纤维素含量高，由于半纤维素属于无定形态物质比较容易发生醋化反应［9］;②由于自制醋酸纤维浆粕在研磨后纤维变短、变细，更利于醋化反应。

2.4.2 醋片的溶解

醋酸纤维浆粕经醋化反应制得的醋片在丙酮中的溶解性能是表征醋酸纤维浆粕品质的重要指标。将自制醋酸纤维浆粕制醋片H-CA和进口醋酸纤维浆粕制醋片J-CA溶解于丙酮中，配制成醋片质量分数为3%的丙酮溶液。H-CA与J-CA 8 min内均能在丙酮中溶解。

2.4.3 醋片溶解后颗粒数量与浊度

醋片丙酮溶液中的颗粒数量是直接影响过滤性能的一个重要指标。醋片溶解后颗粒数量反映了醋片中所含固体杂质、凝胶杂质的量，颗粒数越多表示杂质越多。当醋酸纤维浆粕中半纤维素含量较高时，其丙酮溶液中不溶解的颗粒数就越多，纺丝时会引发较多的糊帽，导致纺丝生产的稳定性差［10］。采用颗粒计数器测定H-CA与J-CA丙酮溶液中不溶物的粒径及个数，结果如表4所示。H-CA丙酮溶液中50 μm以下不溶颗粒的个数明显多于J-CA。这一方面与自制醋酸纤维浆粕中可能含有更多杂质有关，另一方面也可能是浆粕的微晶结构不同使浆粕溶解程度存在差异，导致部分长纤维未溶解。

H-CA和J-CA在丙酮溶液中的浊度如表5所示。H-CA的浊度明显差于J-CA。H-CA丙酮溶液的L值低，说明其未完全反应的长纤维较多;而b值高，说明溶液较黄。由于自制醋酸纤维浆粕中具有发色基团的杂质含量较高，以其为原料制备的H-CA白度明显差于J-CA，不利于提升醋片产品的外观品质。存在未反应的长纤维也可能是由于纤维素的微晶结构不同，使得醋化反应不够彻底导致的。

2.4.4 醋酸纤维浆粕分子质量及其分布

醋酸纤维浆粕的分子质量及其分布是影响丝束品质和纺丝生产的一个重要质量指标。醋酸纤维浆粕的分子质量过大会导致其溶解后胶液黏度过大，在丙酮溶液中的流动性较差，过滤困难，其可纺性受到影响，糊帽率增大，断头增多;醋酸纤维浆粕分子质量过小会导致其溶解后胶液黏度过低，虽然浆液的流动性能好，但浆液通过喷丝帽的阻力过小，会导致喷丝过程中的滴浆现象，还可能对丝束的成形带来负面影响，因此醋酸纤维浆粕的分子质量应均匀分布在一定范围内［11］。

本研究采用多角度激光散射-黏度-示差三角度联用凝胶渗透色谱仪测试H-CA、J-CA的分子质量及其分布，以此表征自制和进口醋酸纤维浆粕的分子质量及其分布，结果如表6所示。由表6可知，H-CA的质均相对分子质量及数均相对分子质量均明显低于JCA，其分散度达到1.724，而 J-CA的分散度仅为1.489。由此可说明自制醋酸纤维浆粕的分子质量分布较宽，这不利于溶解反应的均匀性。

表6 醋片的分子质量及其分布

3 结论

3.1 桦木制备醋酸纤维浆粕过程中，木片预水解能够大幅降低硫酸盐浆的半纤维素含量，有利于制备溶解浆粕，经过4 h预水解之后的桦木硫酸盐浆，漂白后其α-纤维素含量能达到96%以上。

3.2 实验室自制醋酸纤维浆粕能够通过醋化反应制得二醋酸纤维素片 (醋片)，且反应速率优于进口醋酸纤维浆粕的。但是自制醋酸纤维浆粕制醋片在溶解性能及浊度方面都有所欠缺。

3.3 若要提升醋酸纤维丝束的品质，需在制备醋酸纤维浆粕过程中尽可能去除纸浆中的半纤维素及其他杂质，以提高α-纤维素的含量。同时需要控制纤维素的分子质量分布，尽量获得分子质量分布均匀的浆粕，以保证纺丝质量。

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