聚环烯烃材料的制备、特性及市场应用

郭世卓

双环戊二烯(DCPD)是蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物，通过开环歧化聚合反应(Ring Opening Metathesis Polymerization，简称 ROMP)可以制得性能优越的聚环烯烃材料。目前，已成功地进行工业化和市场开发的采用ROMP技术生产的聚环烯烃材料只有3种类型，分别是20世纪70年代开发成功的弹性体——聚降冰片烯，简称PNB［1］;80年代开发成功的热固性树脂——聚双环戊二烯［2－3］，简称 DCPD － RIM(反应注射成型);以及于90年代开发成功的热塑性树脂——环烯聚合物［4］，简称 COCs或 COP。尽管这3种聚环烯烃材料都以双环戊二烯或双环戊二烯衍生物为原料，但是其物理性能和机械性能有非常明显的差别。

开环歧化聚合反应于20世纪50年代末至60年代初由美国杜邦公司的实验室首先发现并申请了专利［5－6］，之后，在高分子合成领域引起很大兴趣，有关的研究成果大量涌现。

环烯烃开环歧化聚合反应主要涉及双键交换反应和聚合反应，其机理为每个环烯烃单体和金属次烷基(卡宾)发生反应生成金属环丁烷四元环，这个金属环丁烷四元环断裂后生成新的烯烃，并且仍然带着金属次烷基，这样不断反应就形成了一个不断增长的高分子链［7］。像降冰片烯这类环张力较高的环烯烃，通常不会发生逆向反应变为单体，而是通过充分聚合生成高分子聚合物。

1 PNB

1.1 PNB的制备

制造PNB采用的单体是2－降冰片烯，工业上把93%DCPD的双环戊二烯在高于150℃的温度下解聚成环戊二烯(CPD)，由环戊二烯与乙烯进行Diels－Alder反应生成2－降冰片烯，这是降冰片烯中最简单的一种。其反应方程式如下:

反应所使用的催化剂是过渡金属盐类，或一种过渡金属盐加上烷基铝助催化剂。经ROMP生成的PNB包含顺式和反式结构。不同的催化剂体系所生成的顺式结构与反式结构的比例不同。当使用ReCl5时，只生成顺式聚合物;当使用PdCl2时，只生成反式聚合物;当使用MoCl5和烷基铝助催化剂时，主要生成顺式聚合物;当使用TiCl4和烷基铝助催化剂时，主要生成反式聚合物。

1.2 PNB的特性和应用

PNB弹性体是具有双键与5元环交替结构的、很长的非结晶高分子的集合体，其相对分子质量高达300万。这使得PNB具有下列特性:较好的机械强度(拉伸强度8～25 MPa)，硬度范围宽(肖氏硬度从10到70)，压缩后的永久变形较低，良好的耐老化性能，良好的耐臭氧、耐化学、耐油、耐水性能，使用温度范围宽等。

由于相对分子质量很高，超高分子链相互纠缠在一起，使PNB形成多孔性结构，它能吸附15倍于自重的甲苯，10倍于自重的芳香族油，4倍于自重的环烷烃和2倍于自重的烷烃油，因此可以用于回收海上泄漏油;用其粉末填充料与增塑油混合，可用作声音绝缘材料;填充适当的油或炭黑等补强材料后，可用作减震器材料;也可以用作各种橡胶的改性剂。此外，由于其具有环状结构的立体障碍与非结晶性，而且玻璃化转变温度为39℃，熔点超过170℃，而在室温下为硬树脂，因此也是非常理想的形状记忆树脂。

1.3 市场情况

PNB由Cdf Chimie公司于1970年提出，1975年实现工业化，其商品名为Norsorex®。目前，Elf Atochem公司是全球唯一的PNB弹性体生产商，生产能力为2 kt/a。PNB弹性体尽管最早进入市场，但其应用领域较窄，产品的档次不高，因此，产能较小，多年来几乎没有增长，预计今后也不会有较大的增长。

2 DCPD－RIM

2.1 DCPD－RIM的制备

反应注射成型(RIM)是高分子材料制造加工的一种新技术，采用较低的压力，将两种或两种以上的具有反应活性的低黏度液体混合，注射入模具进行聚合而得到固体部件。由于DCPD的黏度低，很容易充满模具，在低压下采用开环聚合反应，用轻型模具就能制成形状复杂的大型部件。

采用98%以上的超高纯DCPD为原料，把DCPD原料分成相等的两部分，一部分含有催化剂，另一部分含有助催化剂，经反应注射混合模具头混合后注入模具，在极短的时间内固化成高度网状交联的热固性树脂。为了改善产品性能，在原料中可以加入填料、抗氧剂、弹性体添加剂、阻燃剂等添加剂［8］。

工业上所用的主催化剂是WCl6和MOCl5，助催化剂是烷基铝(如EtAlCl2)。当两股物料发生混合后，WCl6或MOCl5与 EtAlCl2立即发生反应，产生引发剂，进而进行DCPD的链引发和链增长。DCPD环中有两个双键，它们的化学反应性是不同的，DCPD－RIM反应时，环张力较大的降冰片烯双键进行开环聚合，与此同时环张力较小的环戊二烯双键发生交联反应。具体的反应步骤如下。

引发剂的生成:

目前，DCPD－RIM技术的研究方向是改进催化剂。WCl6或MOCl5这类催化剂虽然易得，但是不溶于单体DCPD中。最新开发的催化剂［9］是含W、Mo的杂多酸铵盐(如:［R3NH］3［PW12O40］、［R3NH］4［SiW12O40］、［R3NH］5［BW12O40］和 H5［BW12O40］等)，这类催化剂可溶于 DCPD单体中，在空气和水中较稳定。

2.2 DCPD－RIM的特性和应用

DCPD－RIM是一种高交联密度聚合物，其最显著的特点是既具有高模量又具有高抗冲性，是一种既强又韧的聚合材料。而其他聚合材料要么仅具有高模量，要么仅具备高抗冲性，两者不能兼顾。DCPD－RIM的其他优点是具有良好的耐热性，优良的耐酸、碱和有机溶剂性能，尺寸稳定性，低吸水性，而低温抗冲性能尤其出色，－30℃的抗冲性能几乎与室温下相同。它在主要应用领域的竞争对手是聚氨酯反应注射成型和尼龙反应注射成型。表1是它们的性能比较。

表1 聚双环戊二烯、聚氨酯和尼龙的性能比较

因此，DCPD－RIM广泛应用于汽车部件，如缓冲板、挡泥板、踏脚板、和仪表板等;运动器材，如滑雪车、赛车、高尔夫球杆等;工业设备，如大型储罐、容器、管道以及变压器等;近年来，Nippon Zeon由DCPD－RIM制作的用于污水处理的联合化粪池急剧增长。

2.3 市场情况

DCPD－RIM首先由Hercules公司于1983年提出，并于 1986年实现工业化，BF Goodrich，Nippon Zeon也相继开发成功DCPD－RIM。之后，Hercules公司与日本Teijin公司合作开发大型DCPD－RIM树脂。目前，全球有3家DCPD－RIM生产商:BF Goodrich，Nippon Zeon和 Teijin－Metton，商品名分别为 Telene®，Pentam®，Metton®。DCPD－RIM主要与聚氨酯反应注射成型和尼龙反应注射成型竞争，由于DCPD－RIM具有独特的特性和加工成本优势，因而极具竞争优势，市场前景较好。

2011年，美国和日本共消耗了约21 kt用于生产DCPD－RIM树脂的DCPD(超纯级)。预计到2017年美国和日本消耗于生产DCPD－RIM树脂的DCPD将增加到约24 kt。

3 COCs

3.1 COCs的制备

COCs的制备方法有两种:一种是加成聚合法，以Hoechst和Mitsui Petrochemical Industries为代表;另一种是ROMP－加氢法，以Nippon Zeon、Japan Synthetic Rubber和BF Goodrich为代表。

COCs的共聚单体是指各种环状单体，主要是由环戊二烯与烯烃进行Diels－Alder反应制备的衍生物。如CPD与乙烯进行Diels－Alder反应生成降冰片烯(NB);与丙烯进行Diels－Alder反应生成甲基降冰片烯(MNB)。NB或MNB继续与环戊二烯进行Diels－Alder反应分别生成四环十二碳烯(TCD)和甲基四环十二碳烯(MTD)。具体见图1。

图1 用DCPD制备TCD和MTD的反应示意

已经研究了各种降冰片烯单体和双环戊二烯弹体的进行的均聚和共聚，所用的催化剂体系主要有TiCl4/Al(C2H5)3/N(C2H5)3体系和MoCl5/Al2Et3Cl3体系，加氢催化剂有 Pd/C、Ni/Si等。COCs平均相对分子质量为20 000～50 000，数均相对分子质量为40 000～80 000，COCs相对分子质量平均分布等于或小于2.5，玻璃化转变温度可以达到130～180℃。典型的COCs的结构如下［10－16］:

3.2 COCs的特性和应用

COCs分子结构中含有坚硬的非极性的环状支链，这与一般的聚烯烃完全不同。正是由于这种分子结构使得COCs具有非结晶性聚合物的高透明度、低双折射率、低吸湿性和低收缩率，同时赋予COCs高耐热性、高硬度和高模量。此外，COCs还具有高玻璃化转变温度、耐酸碱，低密度，极佳的介电强度、防水蒸气，物相容性和极少的杂质含量等特性。这种集各种优点为一体的特性使其在许多领域得到应用，最具竞争力的应用是光盘，其竞争对手是聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。它们的性能比较见表2。

表2 光学用聚合物材料特性比较

COCs其他用途包括光学透镜、药品和食品包装、电气电子元件、医用器具、激光彩印机用粘结树脂等。

由于基本原料降冰片烯单体的种类较多，不同的单体可以共聚，且比例可以调节。因此，可以针对下游应用的特点来生产性能独特的COCs。如:Zeonex®是目前市场上最清洁的树脂之一，主要应用于高精密度光学元件、医学器件、和光盘等这类有极高特殊要求的地方。Zeonox®的价格只有Zeonex®的一般，已经应用于35.8 cm和38.1 cm的液晶显示器(LCD)光控制板和笔记本电脑的LCD光控制板，还应用于汽车车灯、电容器膜等。Arton®有极佳的电性能，在电子元件应用方面有很强的优势。Telene®OP主要是作光学元件。

3.3 市场情况

目前，采用ROMP－加氢技术生产的COCs有Nippon Zeon公司，其商品名为 Zeonex®、Zeonox®;Japan Synthetic Rubber公司，其商品名为Arton®;BF Goodrich公司，商品名为Telene®OP。采用加成聚合技术生产的COCs有Hoechst公司，其商品名为 Topas®;Mitsui Petrochemical Industries公司，其商品名为Apel®。2011年，全球消耗了约25 kt的DCPD生产COCs，其中一半采用的是ROMP－加氢生产工艺。预计到2017年，全球消耗于生产COCs的DCPD将增加到约30 kt。全球已有十几家公司拥有COCs专利。环烯共聚物(无论采用加成聚合法还是采用ROMP－加氢法)，由于其独一无二的性能，使其在许多应用领域都极具想象空间。专家们预言，COCs将使C5馏分的综合利用上一个新台阶。

4 结语

双环戊二烯(DCPD)正在取代异戊二烯(ISP)成为C5馏分综合利用的重心，这主要归因于环烯烃材料的开发和应用，而其中最吸引人的是COCs。全球DCPD市场正在发生变化，各大公司纷纷转向生产高纯度、超高纯度的DCPD，以满足未来市场的需求。

中国石化上海石油化工股份有限公司是我国C5馏分综合利用基地，目前裂解C5馏分分离能力已经超过220 kt/a。根据我国目前C5馏份综合利用的现状和技术发展水平，建议采取以下措施:第一，加快开发高纯度的DCPD产品，参与国际市场的竞争;第二，研究和开发各类降冰片烯产品，为下一步的技术开发做好原料准备;第三，国内已在开始研究与开发 COC5和DCPDRIM［17－19］，可以建立合作研究和开发基地，加快产业化进程。这样，才能使我国的C5馏分综合利用尽早缩小与发达国家的差距。

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