真空冷冻干燥工艺中茶树菇共晶点共融点的测定

李晓英

（重庆文理学院林学与生命科学学院，重庆 402160）

真空冷冻干燥工艺中茶树菇共晶点共融点的测定

李晓英

（重庆文理学院林学与生命科学学院，重庆 402160）

摘 要：共晶点、共熔点是物料真空冷冻干燥工艺中两个重要的参数。应用差示扫描量热法测定茶树菇的共晶点和共熔点分别为为-13.66℃（菌柄）、-8.5℃（菌伞）和共熔点为7.12℃（菌柄）、4.67℃（菌伞），同时测定了茶树菇的部分玻璃化转变温度为-24.11℃。可为茶树菇真空冷冻干燥工艺的制定提供参考。

关键词：差示扫描量热法；真空冷冻干燥；共晶点；共融点；玻璃化转变温度

真空冷冻干燥是真空技术与冷冻技术相结合的新型干燥脱水技术。其原理是使含水物质温度降至冰点以下，使水分快速地凝固成冰，而后在较高真空度下使冰直接升华而除去水分的一种干燥方法。干燥后制品不失原有的固体框架结构，保持原有的形状和生物活性，在现代干燥技术中被公认为是生产高品质脱水食品的首选方法。在真空冷冻干燥过程中，物料与热相互作用，会发生相变（如水和冰）、蛋白质构象变化（如从有序到无序）、质量或组成变化等，同时伴随着能量的变化，因此可用热分析技术对其进行研究[1]。

共晶点、共熔点是真空冷冻干燥工艺中的重要参数，对于确定预冻温度和升华温度具有十分重要的意义。共晶点是指物料中水分完全冻结成冰晶时的温度，共融点是指完全冻结的物料在加热过程中冰晶开始融化的温度。差示扫描量热法（DSC）和冻干显微镜，是公认的测量共晶点（共熔点）的准确工具。茶树菇营养全面且其药用保健疗效高于其他食用菌，是一种药食兼用价值都很高的食用菌，但其含水量高（85-92）限制了其应用时间和范围，因此有必要对其进行干制研究。本文应用差示扫描量热法（DSC）测定了茶树菇的共晶点、共融点为真空冷冻干燥工艺中确定预冻温度和升华温度提供指导，亦可为其他食用菌的真空冷冻干燥工艺条件提供科学依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

新鲜茶树菇：采自重庆土母农业发展公司，实测鲜样菌柄含水量89.6%，菌伞含水量90.8%。

DSC Q2000差示扫描量热仪：美国TA仪器公司的Q系列产品，50位智能自动进样器、自动炉盖、气体流量控制器和智能PLATIUM铂金软件，能直接测定热量和分析物质的热学性质，其温度范围在－180℃～725℃。样品冲洗气体为高纯度氦气（纯度＞99.999%），体积流量30 mL/min保持不变。样品皿为PE标准液体铝皿（美国Perkin2Elmer公司制），样品量为10mg～15mg，精确到±0.01 mg。另带有一台压片机，用以密封液体铝皿。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

新采收的茶树菇在4 h内经喷淋清洗擦干后，将菌柄、菌盖切片，厚度1 mm左右，选择质量在10 mg～15 mg的片段备用。

1.2.2 共晶点共熔点的测定

差示扫描量热法（DSC）是在温度程序（升温或降温）控制下，测量输送给样品和参比物质的能量差值与温度之间的关系的一种方法。DSC有两套独立的加热装置，在相同的温度下采用电补偿，两个加热器在整个过程中保持一定的温度范围，可以精确快速地控制温度和进行热焓的测量。

本实验采用扫描温度设定在20℃～－40℃～20℃区间进行，扫描速度为10℃/min，－40℃时停留1 min。

2 结果与分析

应用universal V4.7 TA差示扫描量热仪DSC Q2000，分别对样品进行共晶点和共融点测定，测定结果见图1、图2。

图1 菌柄的DSC曲线Fig.1 The curve of stipitipellis scanned by DSC

图2 菌盖的DSC曲线Fig.2 The curve of pileus scanned by DSC

由图1、图2各样品的共晶点共融点都只有一次图突变或峰值，菌柄的共晶点（－13.66℃）、共融点（7.12℃）均高于菌盖（分别为－8.5℃和4.67℃），因菌盖水分高于菌柄，说明对于茶树菇而言随着水分含量的增加，共晶点升高而共熔点降低。一般预冻温度要比共晶点温度低10℃～20℃，基于菌柄共晶点低于菌盖，则采用菌柄的共晶点温度来设定茶树菇的预冻温度，而干燥过程中的升华温度一般应控制在低于产品塌陷温度尤其是共熔点温度以下进行，因此以菌盖共熔点温度4.67℃来确定。

表1 茶树菇不同部位的共晶共熔点Tab le 1 The utectic point and co-melting point of different parts of Agrocybe aegerita ℃

除了共晶点之外，还有玻璃体转化温度也可指导如何预冻。在研究共晶共熔点的同时，对茶树菇的玻璃化转变温度也进行了尝试性的探索。以草莓玻璃化转变温度测定方法[2]作参考，采用不退火的连续扫描法：从20℃降温到以20℃/min降温到－20℃等温1 min，再以40℃/min，以220 K/min的速率快速降温到－60℃；并维持1 min；以10℃/min的升温速率进行连续扫描过程，直至达到20℃，同样维持1 min。在测量部分玻璃化转变温度时，往往无法直接测得溶液在最大冻结浓缩状态下的部分玻璃化转变温度（Tg’），而是测得部分结晶玻璃化转变温度（Tgf），从Tgf确定Tg’的新方法是两侧Tgf的交点对应的温度为Tg’[3]，得到茶树菇的Tg’为－24.11℃，与共晶点相比相差10℃左右，见图3。

图3 茶树菇的玻璃化转变DSC曲线Fig.3 The curve of glass-transition temperature of Agrocybe aegerita scanned by DSC

3 讨论

鲜茶树菇采收后因含水量高，质地细嫩，后熟作用强，鲜度迅速下降，并随之引起开伞、菌褶褐变、菇体萎缩等，影响风味和商品价值，故鲜食用菌不易贮存。因此，有必要对其进行干制研究。通过之前对茶树菇的热风干燥、远红外干燥和真空干燥处理，发现在较高温度（60℃或70℃）下，茶树菇容易褐变，外观形态变化较大，收缩较严重，复水后回复效果较差。因此，可应用真空冷冻干燥方法对茶树菇进行探索性干制研究。

在真空冷冻干燥过程中，预冻的目的就是达到希望的晶型即可，不是越低越好，预冻温度越低，意味着能耗的过高，但若预冻温度太高，物料就不可能完全冻结，在升华干燥中就会出现起泡现象，甚至会发生收缩变形现象，产品质量就无法得到保证。一般预冻温度要比共晶点温度降低5℃～10℃，是在玻璃化温度以下[形成无定型结构（amorphous）]还是在玻璃态以上[形成晶体结构（crystalline）]据需要而定。冻干过程的玻璃化温度指最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度。在无定型结构材料中，原子、离子或分子的排列是无规则的。因为在冻结过程中随着冰晶的析出，剩余溶液的浓度逐渐增加，当达到一定浓度时，剩余的水分不再结晶，此时的溶液达到最大冻结浓缩状态，对应的温度称为最大冻结浓缩液的玻璃化转变温度[4]，绝大部分制品是无定型结构，小部分制品是晶体结构。

因此，确定恰当的物料预冻温度是一个关键问题，可以影响后续的两个干燥阶段，最终影响制品的质量。而物料的预冻温度和升华温度只有在确定了其共晶点后才能更准确地把握。在真空冷冻干燥中，物料在进入干燥室前应预冻至共晶点温度以下；在升华过程中，温度应维持在低于而又接近共融点的温度。因此对于进行冷冻物料进行共晶共熔点以及玻璃化温度的测定是必要的，是控制干制品质量和稳定性的一个关键点[5-6]。

4 结论

差式扫描量热法（DSC）能较好地地测定茶树菇的共晶点和共熔点，根据茶树菇菌柄菌伞的共晶共熔点，确定在茶树菇的冷冻干燥工艺中参考共晶点为-13.66℃，共熔点为4.67℃；同时测定的茶树菇的玻璃化转变温度为-24.11℃，但不太明显，有待进一步研究。

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[1]You Jin Jeon,Janak Y V A,Kamil,et al.Chitosan as an edible invisible film for quality preservation of herring and Atlantic cod[J].Agric food chem,2000,50:5167-5178

[2]周国燕,叶秀东,华泽钊.草莓玻璃化转变温度的DSC测量[J].食品工业科技,2007,28(6):28-32

[3]Jens Liesebach,Thomas Rades,Miang Lim.A New Method for the Determination of the Unfrozen Matrix Concentration and the Maximal Freeze-concentration[J].Thermochimica acta,2003,401:159-168

[4]李云飞,殷涌光,徐树来,等.食品物性学[M].2版.北京:中国轻工业出版社,2010:20-24

[5]Ruan R,Chen P L.Measurement of state transition temperature using NMR and MRI[J].Leatherhead food RA food industry journal,1999,2(3):238-250

[6]Levine H Slade L.Principles of“cryostabillization”technology from structure/property relationships carbohydrate/water systems a review[J].Cryo-letters,1998,9(1):21-63

Determination of Eutectic and Co-melting Point of Agrocybe Aegerita

LI Xiao-ying
（School of Forestry and Life Science，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China）

Abstract：The eutectic and co-melting points of the material were two important parameters in vacuum freezedrying process，Eutectic and co-melting point of agrocybe aegerita were determined by DSC （differential scanning calorimetry）.The result showed that eutectic of stipitipellis and pileus was-13.66 ℃ and-8.5℃respectivly，and theco-melting point of stipitipellis and pileus was 7.12℃and 4.67℃，simultaneously，the part glass-transition temperature determinned by DSC was-24.11℃.This study was due to providing scientific guidance for vacuum freeze-drying of agrocybe aegerita.

Key words：DSC；vacuum freeze drying；eutectic point；co-melting point；glass-transition temperature（Tg'）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.14.025

重庆市教委科学技术研究项目（JK111219）

李晓英（1973—），女（汉），讲师，硕士，研究方向：食品质量安全与加工技术。

2012-10-06