新型镉配合物{［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O}的合成、晶体结构及其性能研究*

张美丽，王 敏

(延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

金属-配体间通过配位键作用构筑有机-金属配位聚合物时，配体通常选用含氮原子或氧原子的有机配体［1～6］，如 1，10-邻菲啰啉 (phen)，4，4'-联二吡啶(bypy)，1，3-二(4-吡啶基)丙烷及芳香羧酸等，而氨基芳香羧酸作为有机配体甚少。氨基芳香羧酸是一种带有多种官能团的刚性配体，在自组装过程中，羧基提供了配位模式多样化的可能性，苯环的刚性骨架为构筑多维框架提供了支撑，而-NH2作为独立的基团既可参与配位，又可作为氢键的供体或受体，为氢键的形成提供条件。

韦友欢等［7，8］利用 3，5-二氨基苯甲酸(diaba)合成了{［M(4，4'-bipy)2(H2O)4］(4，4'-bipy)2·(3，5-diaba)2·8H2O}(A)(M=Co，Ni，Cd)配位聚合物和［Nd(3，5-diaba)3(H2O)3］配位化合物。在A中，diaba未参与配位，作为游离阴离子存在于配合物中，起到平衡电荷的作用。

为了进一步研究diaba的配位情况，本文利用diaba和phen作为混合配体，与过渡金属Cd(Ⅱ)镉离子在水热反应条件下合成一个新型的三维超分子配合物——［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O(1)，其结构经IR，元素分析和X-单晶衍射表征，并用热重分析和荧光光谱研究了其热稳定性和荧光性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 360 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);PE-2400 SeriesⅡ CHNS/O型元素分析仪;Siemens P4，Bruker SMART 1000 CCD型四圆单晶X-射线衍射仪;NETZSCH STA 449C型热重分析仪;Hitachi F-4500型荧光光谱仪;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥机。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在烧杯中加入diaba 152 mg(1.0 mmol)，Cd(NO3)2342 mg(1.0 mmol)，phen 19.8 mg(0.5 mmol)，NaOH 8 mg(0.2 mmol)及水8 mL，于室温搅拌使其溶解。倒入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜(25 mL)中，充分搅拌后密封，置160℃烘箱中恒温反应4 d。缓慢降至室温，过滤，滤液静置1 d得无色块状晶体1，产率41%;IR ν:3 327，1 618，1 558，1 411，1 375，1 184，999，854，777 cm-1;Anal.calcd for C31H27O6N7Cd:C 52.74，H 3.85，N 13.89;found C 52.45，H 3.53，N 13.31。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.32 nm ×0.21 nm ×0.10 nm)置衍射仪上，在273(2)K用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ =0.071 073 nm)，以 ω 扫描方式收集衍射数据，全部数据经Lp校正和吸收校正。晶体结构由直接法解出;全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正;全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛;全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。所有计算均用 SHELXTL-97［9］程序包完成。1的晶体学数据及相关参数见表1。

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的分子结构见图1，主要键长和健角见表2。从图1可见，1为单核结构，结构单元中包含一个 Cd(Ⅱ)，一个 diaba和两个 phen。每一个Cd(Ⅱ)被来自两个phen的四个氮原子和来自一个diaba的两个氧原子包围，组成一个略有畸变的八面锥体。其中Cd-N的键长分别为0.233 67(19)nm，0.234 36(18)nm;Cd-O 的键长为0.233 2(2)nm，均在Cd-N和Cd-O正常键的范围内［10］，这些结构参数与文献报道的羧酸累配合物的数据相符［8］。

表2 1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

单核结构单元{［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O}通过氢键连接形成一维链，链与链之间的phen相互交错形成较强的π-π堆积作用力，通过这种作用力将一维链拓展为二维网状结构。在晶胞结构中还存在着游离的NO3-，它平衡了分子的电中性。同时NO3-，水分子及羧基氧之间又形成了比较复杂的氢键，通过这些氢键使得二维结构进一步扩展为复杂的三维超分子网络结构。

2.2 IR 表征

1的IR分析表明，1 395 cm-1和1 553 cm-1处的吸收峰归属于羧基的不对称伸缩振动［νas(CO-2)］和对称伸缩振动［νs(CO-2)］特征吸收峰，νas和νs峰值的差值通常用来判断羧基基团的配位类型。当羧酸根以双齿形式配位时，差值小于200 cm-1，而当羧酸根以双齿形式配位时，差值大于 200 cm-1［11］。1 的差值为 158 cm-1，说明 diaba在1中以为双齿配体形式参与配位［12］。1在3 346 cm-1处出现了强而宽的O-H振动峰，表明在1中有水分子存在且形成了氢键。IR分析与晶体分析结果一致。

2.3 热稳定性

1的TG曲线见图2。从图2可见，1在20℃～300℃间首先失去结晶水和NO-3，失重率10.76%，与理论计算值(11.33%)基本一致。300℃以上，1开始骨架塌陷分解，在600℃左右曲线趋向平缓，物质基本被氧化生成 CdO［18.03%(18.13%，理论值)］。

图2 1的TG曲线Figure 2 TG curve of 1

2.4 荧光性能

1的固体荧光分析曲线见图3。从图3可见，在335 nm波长激发下，1在400 nm处有一强的荧光发射峰，归属分子内π-π电子跃迁［13］，说明1具有一定的荧光性能，为以后作为发光材料等方面的研究奠定了基础。

图3 1的荧光光谱曲线*Figure 3 Fluorescen emission spectra of 1

3 结论

(1)文献［7］报道，在 3，5-二氨基苯甲酸与过渡金属合成的配合物中，3，5-二氨基苯甲酸与金属离子未形成配位键。而在本文合成的配合物中，3，5-二氨基苯甲酸与金属镉离子形成配位键，组成单核配合物［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O(1)，这可能与第二配体的选择有关(文献选用4，4'-联吡啶为配体)。

(2)热重分析研究表明，1失重10.76%的温度为300℃，表明1具有较好的热稳定性。

(3)荧光光谱研究表明，1具有一定的荧光性能，为以后的开发利用奠定基础。

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