新型香豆素衍生物的合成及其光学性能*

陈传龙，张祖磊，刘海清 ，李 蕾

(1.常州大学化学化工学院，江苏 常州 213016;2.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

香豆素是一类重要的有机杂环化合物，广泛分布于高等植物中，其衍生物种类繁多。香豆素及其衍生物不仅具有良好的生物活性，如抗HIV、抗微生物、抗癌、降血糖、抗菌、抗凝血等［1］，而且还具有良好的荧光性能，被广泛应用于荧光增白剂、荧光染料、荧光探针等领域［2～5］。

本文以9-蒽甲酸为原料，经氯代和取代反应合成了三个新型的含蒽环的香豆素类衍生物:4-氯甲基-7-(9'-蒽甲酰氧基)香豆素(1，收率77%)，N-［4-甲基-7-(9'-蒽甲酰氧基)香豆素］吡啶氯化物(2，收率 43%)和 1-甲基-3-［4'-甲基-7'-(9″-蒽甲酰氧基)香豆素］咪唑氯化物(3，收率85%)(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR和IR表征。并用UV-Vis和荧光光谱(FL)研究了1～3的光学性能。结果表明:1的λmax位于315 nm，347 nm，366 nm和385 nm;2和3的λmax位于317 nm，347 nm，366 nm和385 nm。在366 nm激发波长激发下，1～3的最大发射波长在485 nm左右。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian 400 MR型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);470 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);TU-1810型紫外分光光度计;Varian GaryEclipse型分子荧光光度计。

9-蒽甲酸［6］和 4-氯甲基-7-羟基香豆素［7］按文献方法合成;1-甲基咪唑，分析纯，浙江临海凯乐化工有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

在反应瓶中加入9-蒽甲酸8.89 g(40 mmol)和二氯亚砜40 mL，搅拌下回流反应2 h。旋蒸除去二氯亚砜，加入二氯甲烷50 mL，分4次加入4-氯甲基-7-羟基香豆素8.42 g(40 mmol)，于室温反应24 h。蒸干二氯甲烷，残余物用乙醇洗涤，干燥得黄绿色粉末1，收率77%，m.p.204.3℃～206.1 ℃;1H NMR δ:8.90(s，1H)，8.29(d，J=8.8 Hz，2H)，8.23(d，J=8.4 Hz，2H)，8.05(d，J=8.7 Hz，1H)，7.87(d，J=2.1 Hz，1H)，7.69(m，5H)，6.76(s，1H)，5.11(s，2H);13C NMR δ:167.31，159.85，154.68，153.10，150.68，131.00，130.80，129.27，128.59，128.29，127.15，126.42，125.64，124.89，119.17，116.02，115.67，111.38，41.77;IR ν:3 085，1 734，1 610，1 257，1 186，1 136，1 000，888，739 cm-1。

(2)2和3的合成

在反应瓶中依次加入1 4.15 g(10 mmol)，THF 30 mL 和吡啶 1.61 mL(20 mmol)，氮气保护，搅拌下回流反应48 h。过滤，滤饼用THF洗涤，干燥得淡黄色固体2，收率43%，m.p.215.4℃～216.2 ℃;1H NMR δ:9.26(d，J=5.8 Hz，2H)，8.90(s，1H)，8.74(t，J=7.8 Hz，1H)，8.26(m，6H)，8.03(d，J=8.7 Hz，1H)，7.93(d，J=2.2 Hz，1H)，7.72(m，3H)，7.63(m，2H)，6.36(s，2H)，6.06(s，1H);13C NMR δ:167.29，159.37，154.39，153.43，148.60，147.41，146.26，131.09，130.81，129.32，129.21，128.64，128.30，126.50，126.46，125.53，124.89，119.54，115.85，114.95，111.63，59.66;IR ν:3 053，1 746，1 628，1 262，1 184，1 134，1 004，741 cm-1。

用N-甲基咪唑替代吡啶，用类似的方法合成黄色固体 3，收率 85%，m.p.271.2 ℃～272.9℃;1H NMR δ:9.47(s，1H)，8.94(s，1H)，8.29(dd，J=17.3 Hz，J=8.7 Hz，4H)，8.12(d，J=8.7 Hz，1H)，7.96(m，2H)，7.89(s，1H)，7.72(m，5H)，6.25(s，1H)，5.99(s，2H)，3.94(s，3H);13C NMR δ:167.30，159.65，154.41，153.33，149.34，138.29，131.08，130.80，129.31，128.63，128.29，126.56，126.45，125.56，124.90，124.75，123.37，119.45，115.89，114.25，111.52，48.77，36.59;IR ν:3 065，1 738，1 614，1 258，1 182，1 133，998，889，740，624 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

(1)UV-Vis

1～3的UV-Vis谱图见图1。从图1可以看出，1～3在347 nm，366 nm和385 nm有吸收峰，对应于蒽环的吸收峰［8］。此外，1在315 nm处有吸收峰，对应于香豆素环的吸收峰［9］，2和3的吸收峰由于取代基的变化发生了微弱的红移，出现在317 nm。

图1 1～3的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of 1～3

(2)FL

1～3的FL谱图见图2。从图2可以看出，1～3的最大发射波长都在485 nm附近，取代基的变化对最大发射波长的位置影响不大。在相同条件下，3的荧光最强，2的荧光最弱，可见吡啶取代氯使荧光减弱，1-甲基咪唑取代氯使荧光增强。

图2 1～3的FL谱图*Figure 2 FL spectra of 1～3

2.2 荧光量子产率

用硫酸奎宁在激发波长313 nm时的荧光量子产率0.55 为标准，按文献［10，11］方法计算得 1～3的荧光量子产率分别为 0.15，0.21 和 0.09。由此可见，1和3是良好的荧光物质，2的荧光性能较弱。

综上所述，取代基的变化对紫外光谱影响不大，但对荧光性能有一定影响，3和1的荧光较强，2的荧光较弱。

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