D261 催化柠檬醛和丙酮合成假性紫罗兰酮的研究

邢孔强 ，宋小平，罗肖雪

(1 海南师范大学化学与化工学院，热带药用植物化学省部共建重点实验室，海南 海口 57000;2 琼州学院理工学院，海南 三亚 572022)

引言

柠檬醛可从一些精油(柠檬油和山苍子油)中蒸馏得到，其广泛用于精细化学品的关键性成分尤其是紫罗兰酮，维生素A、E 及类胡萝卜素和一些合成香料的生产［1-3］.通常紫罗兰酮的合成是典型的两步反应，包含碱催化的柠檬醛和丙酮羟醛缩合反应，生成假性紫罗兰酮(PS)，接着是酸催化的环化步骤，通常公认的反应途径如下所示:

PS 是合成α-，β-紫罗兰酮非常有价值的非环状中间体，也广泛作为药品和香料进行使用，具体而言β-紫罗兰酮是合成维生素A 的重要先导物，而α-紫罗兰酮则因为它们具有紫罗兰和木头的香味在香料工业中有大量需求［4］.工业上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化柠檬醛与丙酮缩合制得假性紫罗兰酮［5-7］.然而，这个步骤带来了一些高毒腐蚀性，使用后废碱的处理的备受关注;同时PS 的产率不高，一般在60-80%.使用固态碱催化剂后，这些问题可以得到解决.如采用固体碱做催化剂时产率可达92%—95%［8-12］.本文采用D261 型大孔强碱树脂做为固体碱催化剂，催化柠檬醛与丙酮进行羟醛缩合制得假性紫罗兰酮.研究表明D261 型大孔强碱树脂具有良好的催化性能，在优化条件下，柠檬醛的转化率为98.65%，假性紫罗兰酮的选择性为95.03%，达到了良好的催化效果.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器 柠檬醛为桶装，经气相色谱测定其柠檬醛的质量分数为95.03%;丙酮(AR);甲醇(AR);D261 型大孔强碱树脂(南开大学化工厂生产);KL-111 型恒温振荡反应器;Agilent Technologies 6890 型气相色谱仪等.

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备 用5 %NaOH 水溶液浸泡D261 型大孔强碱树脂，并在超声辐射条件下进行离子交换转型，抽干后用新制去离子水泡洗至PH 值约为8.5-9，抽干，用甲醇浸泡，抽干并真空干燥得到本实验所用的催化剂，外型为乳白色园珠状小颗粒，流动性好.

1.2.2 假性紫罗兰酮的合成 在50mL 锥形瓶中加入3.22g(95.03%，0.02mol)柠檬醛，加入一定量的丙酮和催化剂，用橡皮塞塞紧，然后将反应瓶浸入恒温振荡反应器里，控制一定的反应温度，振荡反应5h，定期取样进行气相色谱分析，观察反应进行情况并测定柠檬醛的转化率和假性紫罗兰酮的选择性.

1.2.3 产物的GC-MS 分析 所有的反应产物是用GC-MS 来鉴别的.从反应的色谱图上，主要产物的重要形成峰——假性紫罗兰酮异构体能够被观察到，同时还有一些未反应的柠檬醛的异构体.主要的副产物是柠檬醛自身羟醛缩合的产物和一些假性紫罗兰酮与丙酮分子缩合生成的衍生物.另外，在实验中还观测到异丙叉丙酮，它是由丙酮自身缩合形成的，但是其含量非常少.

2 结果与讨论

2.1 反应时间对羟醛缩合反应的影响 在35℃，考察了D261 催化剂的催化性能对反应阶段的影响.D261 催化剂的催化活性随时间的改变见表1.在前3 个小时，柠檬醛的转化率急剧增加，而PS 的选择性改变很少.时间延长对柠檬醛转化率的增加影响不大，反而使假性紫罗兰酮的选择性有所下降，这可能是由于时间延长造成副反应加深的缘故.考虑柠檬醛转化率和PS 选择性两方面的原因，反应时间以3 个小时为宜.

表1 反应时间对柠檬醛转化率(%)和PS 选择性(%)的影响

2.2 反应温度对羟醛缩合反应的影响 在D261 催化剂作用下，考察了反应温度对柠檬醛的转化率和PS 选择性在不同反应时间的影响.结果如表2 所示，很明显反应温度对对柠檬醛的转化率和PS 选择性具有重要影响.在反应的前3h，提高反应温度，柠檬醛的转化率和假性紫罗兰酮的选择性都增加.但考虑到D261型大孔强碱树脂催化剂的最高使用温度仅为40℃，故反应温度选择为35℃.

表2 反应温度对柠檬醛转化率(%)和PS 选择性(%)的影响

2.3 柠檬醛和丙酮的摩尔比对羟醛缩合反应的影响 表3 总结了在D261 催化剂作用下，不同柠檬醛和丙酮的摩尔比条件下的羟醛缩合反应的结果.可以看到PS 的选择性随丙酮的含量增加而增加，但超过1∶5后开始下降.相反，过量的丙酮却不利于柠檬醛的转化率.可能的原因有两点:一是由于随丙酮量的增加柠檬醛含量降低，反应速率相对降低，另一原因是相比于柠檬醛和丙酮的羟醛缩合，丙酮浓度过高其自身羟醛缩合加剧，故PS 的选择性降低.因此，柠檬醛和丙酮的摩尔比对反应系统非常关键，从表3 中可以很清楚找到最合适的摩尔比是柠檬醛:丙酮=1∶5.

表3 柠檬醛和丙酮的摩尔比对柠檬醛转化率(%)和PS 选择性(%)的影响

2.4 D261 催化剂用量对羟醛缩合反应的影响 不同用量的D261 催化剂催化羟醛缩合反应的实验结果见表4.可以看到，当D261 催化剂的用量由0.8g 增加到3.22g(即柠檬醛与D261 催化剂的质量比由1∶0.25 增加到1∶1)时，转化率增幅较大，选择性也有所增加;而当柠檬醛与D261 催化剂的重量比由1∶1 增加到1∶2 时，转化率已增加不大，选择性反而有所下降.因此，柠檬醛与D261 催化剂的质量比应选择1∶1 为宜.

表4 D261 催化剂用量对柠檬醛转化率(%)和PS 选择性(%)的影响

3 结论

采用D261 型大孔强碱树脂催化柠檬醛与丙酮羟醛缩合制备假性紫罗兰酮，其反应速度快，反应时间缩短，柠檬醛的转化率和假性紫罗兰酮的选择性都较高，催化效果好.优化的条件是:柠檬醛与丙酮的用量比为1∶75(mol/mol)，柠檬醛与催化剂的用量比为1∶1(w/w)，在35℃反应3h，柠檬醛的转化率为98.65%，假性紫罗兰酮(PS)的选择性为95.03%.

［1］P.Z.Bedoukian，Perfumery and Flavoring Synthetics，Elsevier，New York，1967，p.99.

［2］孙青，等.香料紫罗兰酮的合成研究［J］.淅江大学学报(理学版)，2012，39(1):56-59.

［3］张玮，等.固体碱催化合成假性紫罗兰酮研究［J］.广州化工，2010，38(5):157-158-162.

［4］S.Musa，M.Braun，Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，sixth ed.，Plenum Press，New York，2002，p.540.

［5］P.Gradeff，United States Patent 3，840，601 to Rhodia Inc.，1974.

［6］P.Mitchell，United States Patent 4，874，900 to Union Camp Corporation，1989.

［7］吴琴芬，等.紫罗兰酮的合成研究［J］.南昌大学学报(工科版)，2006，28(3):223-226.

［8］M.J.Climent，A.Corma，S.Iborra，J.Primo，J.Catal.151(1995)60.

［9］V.K.Díez，C.R.Apesteguía，J.I.Di Cosimo，J.Catal.240(2006)235.

［10］C.Noda，G.P.Alt，R.M.Werneck，C.A.Henriques，J.L.F.Monteiro，Braz.J.Chem.Eng.15(1998)120.

［11］马增欣，等.固体碱催化合成假性紫罗兰酮［J］.天然产物研究与开发，1997，9(3):59-64.

［12］翁玉攀，等.固体碱连续催化合成假性紫罗兰酮［J］.高等学校化学学报，1992，13(8):1124-1125.