波谱数据表、经验公式与波谱基本理论的融合教学

（广西中医药大学药学院，广西 南宁 530001）

1 前言

波谱学大致可分为理论波谱学和应用波谱学，理论波谱学是对波谱学理论本身的研究，偏向于波谱量子理论、波谱规律、波谱与仪器关系规律等研究；而应用波谱学研究各类化合物的波谱特性和规律，针对化学、药学实践应用领域，突出应用性。目前在应用型波谱学研究领域，已经积累了化合物波谱特性和规律的丰富完整数据表和系统经验公式[3]，成为波谱技术应用于化合物结构解析的基础。

目前高校的波谱学课程，一般属于应用波谱学的范畴，是一门实践性极强的学科，直接用于植物化学、天然药物化学、药物合成、应用化学等领域化学成分的结构解析和表征，解谱者除具备基本的波谱学原理知识，还须具备实战所需系统性的演算、推导和预测能力，才能胜任该领域的工作。

目前的高校波谱学教材，具有系统的波谱学原理内容，却完全缺乏或只有支离碎片式的波谱数据表和经验公式内容；在高校波谱学教学中，亦完全偏重波谱学原理的讲解，对实战所需的波谱数据表中化合物的经验数值及变化规律、经验增量及变化规律、经验公式往往进行弱化处理。这与波谱学的实践应用性相违背，与培养波谱学人才的实践应用能力相违背。这种教学导致学生只具备波谱学高深原理知识，纸上谈兵，缺乏临战时的系统性演算、推导和预测能力；同时由于完全偏重原理教学，学生没有受到过系统性的经验数值及变化规律、经验增量及变化规律、经验公式教育，在将来从业后，学生多年的经验积累无法找到系统的归属，不能融入目前已经比较完备的波谱数据表及经验公式系统0，严重影响其解谱能力的提升。

本文拟将系统性的波谱数据及经验公式表融入波谱学课程教学，进行实践应用型波谱学教学模式研究。

2 波谱数据表、经验公式与波谱学理论的融合教学

波谱学一般包括四大波谱，即核磁谱（NMR）、质谱（MS）、红外光谱（IR）、紫外光谱（UV），其中核磁谱在化合物的结构解析中占据核心地位。本文以核磁谱中的氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）为示范内容，将波谱学基本原理与系统性的波谱数据表和经验公式进行融合教学；质谱、红外光谱、紫外光谱的教学可以参照该方式进行。

2.1 对波谱学基本理论进行浓缩型教学[1]

在核磁综合理论部分，简单介绍核磁的概念、定义、特点、类型、用途、核磁溶剂及参照试剂、核磁共振仪、核磁实验操作等；浓缩讲解核磁共振的基本原理，包括核的自旋和磁矩、核的量子数、核的磁化与核磁共振、能级裂分、核回旋频率、能级能量差及跃迁、驰豫过程与谱线宽度、化学位移（屏蔽、扫场与扫频、位移表示方法）等。

在氢谱（1H-NMR）部分，简单介绍氢谱的特点；浓缩讲解氢核化学位移与结构的关系，包括电子效应、磁各向异性效应、范德华效应、氢键效应、溶剂效应等；浓缩讲解偶合与裂分、各类氢核偶合常数、核等价与自旋系统等。

在碳谱（13C-NMR）部分，简单介绍碳谱的特点；浓缩讲解影响碳核化学位移的因素，包括碳原子杂化方式、碳核周围的电子云密度、诱导效应（与电负性有关的供电、吸电效应）、共轭效应、立体效应、键能、氢键等；浓缩讲解碳谱中的自旋偶合与偶合常数、碳谱类型（不去偶谱、宽带去偶谱、偏共振去偶谱、门控去偶和反转门去偶谱、质子选择去偶谱、无畸变极化转移谱）等。

2.2 波谱数据表、经验公式与波谱学基本理论的融合

《波谱数据表―有机化合物的结构解析》[3]只列举了各类化合物的化学位移经验值、经验增量表和计算公式，但没有对经验值、位移增量的规律进行归纳、总结和解析。在学生具备上述氢谱、碳谱核磁共振基本理论的基础上，需要用上述核磁基本原理对波谱数据表进行归纳、总结和解析，需要将波谱理论与波谱数据表进行融合。重点讲解各类氢核、碳核的化学位移数据表和经验公式，并对其中数据规律进行归纳，解析规律产生的原因，使学生理解性地学习和记忆各类化合物基团的经验值范围及变化规律、位移增量及变化规律、经验计算公式，培养学生系统性的演算、推导和预测能力。

笔者在多年的波谱学教学实践中，将核磁基本原理与波谱数据表进行了融合，对氢谱、碳谱数据表进行归纳总结，实现了波谱数据表、经验公式与波谱学基本理论的融合教学。

2.3 波谱数据表和经验公式融入氢谱（1H-NMR）教学

讲解各类氢核化学位移范围总图，让学生大体了解各类氢核化学位移值范围和变化规律。环状烃（δH0～0.5）；饱和烃（δH0.8～1.9）、饱和烃的卤素取代物（δH2.0～5.0）、不饱和基团取代物（δH1.5～3.5）、氮取代物（δH2.0～4.0）、氧取代物（δH3.0～5.0）；不饱和的炔氢（δH2.3～3.0）、烯氢（δH4.5～6.5）、芳氢（δH6.0～8.5）、芳杂环、醛氢（δH9.4～10.0）；硫、氮、氧的活泼氢（醇羟基氢、胺基氢、酚羟基氢、巯基氢等）和p-π共轭活泼氢（羧羟基氢、烯醇氢等）。总图中脂肪烃δH一般小于不饱和烃δH；脂肪烃中取代基电负性越强，δH越移向低场。

饱和烷烃质子化学位移经验值及计算公式[3]：

在饱和烷烃的取代基增量数据表中，对甲基而言，含氧取代基的α取代增量范围Zα为2.5～3.0，含氮取代基的α增量Zα为1.5～2.0（高氧化态的N除外），含硫取代基的α增量Zα为1.1～1.5左右（高氧化态S除外），可见α增量绝对值与元素电负性成正相关关系：O > N > S。饱和碳取代的α增量Zα为零，不饱和碳取代（苯、烯、炔）的α增量Zα为0.85～1.50，羰基不饱和碳取代的α增量Zα为1.2左右。卤素取代的α增量与元素电负性成正比：F (3.4) > Cl (2.2) > Br (1.8)> I (1.3)。亚甲基α取代增量范围 Zα：O (2.0～2.5) > N(1.0～2.0) > S (1.0～1.5)，可见亚甲基的 Zα略小于甲基的Zα，同理次甲基的Zα略小于亚甲基的Zα。这是由于甲基上无碳取代，受外界取代基影响后，电子库缓冲小，故增量稍大；次甲基上有二个碳取代，电子库缓冲大，受外界取代基影响稍小，增量稍小。甲基、亚甲基或次甲基的β取代增量 Zβ均远小于α取代增量 Zα，这是由取代位置越远影响越小；同时β取代增量 Zβ绝对值大小在不同元素类型取代基中，依然遵循上述电负性规则。环状脂肪烃的化学位移规律仿照链状脂肪烃进行教学。

由于炔烃质子在炔的抗磁区，其化学位移经验值在1.6～3.4 之间[3]。

烯烃质子化学位移经验值及计算公式[3]：δC=C-H=Z同+Z顺+Z反。烯烃的取代基增量数据表中，各取代基的增量可分为两种模式类别。模式1：取代基为含低氧化态的O、N、S、C取代基（羟基、烷氧基、胺基、巯基、饱和碳）时，取代基对烯烃同位强烈吸电（δ同H大幅移向低场），对邻位（顺位、反位）强烈供电（δ顺H、δ反H大幅移向高场），其中对反位的供电稍大于顺位（δ顺H>δ反H）；模式2：取代基为含高氧化态的C、N、S取代基（羰基、硝基、氰基、磺酸基等）时，取代基对烯烃同位、顺位和反位均为强烈吸电（δH大幅移向低场）。

苯环质子化学位移经验值及计算公式[3]：δHi=7.26+Zi。苯环可以看作共轭的烯烃，故而其质子的取代基增量规律可类似按上述乙烯的两种模式进行分类。模式 1：取代基为含低氧化态的O、N、S、C、卤素取代基（羟基、烷氧基、胺基、巯基、饱和碳）时，取代基对苯环的邻、间、对位均多为供电，化学位移移向高场，且对邻位和对位的增量绝对值大于间位；模式2：取代基为含高氧化态C、N、S取代基（羰基、硝基、氰基、磺酸基等）时，取代基对苯环的邻、间、对位一般均为吸电，化学位移移向低场，且对邻位和对位的增量绝对值稍大于间位。杂环芳氢位移规律仿照苯环部分进行教学。

活泼氢的化学位移经验值[3]：遵循电负性规律，元素电负性越大，活泼氢化学位移越移向低场，例如醇羟基δH为0.5～5.5，胺基δH为0.4～3.5，巯基δH为0.9～2.5。具有p-π共轭活泼氢，化学位移移向低场，例如羧羟基δH为10～13，酚羟基δH为 4～8。遵循氢键缔合规律，发生氢键缔合后，活泼氢化学位移大幅度移向低场，例如缔合的酚羟基δH为10～16。

2.4 波谱数据表和经验公式融入碳谱（13C-NMR）教学

讲解各类碳核化学位移范围总图，让学生大体了解各类碳核化学位移值范围和变化规律。总图上包括各类碳核位移的大致范围，包括环状烷烃（δC-3.5～0）；饱和烃（δC0～60）；饱和烃的卤素、氮、氧取代物（δC0～80）；不饱和的炔烃（δC60～90）、烯烃（δC90～160）、芳烃（δC128±35）、芳杂环、羰基类（δC150～220）。总图中脂肪烃δC小于不饱和烃δC；C=C不饱和烃δC小于 C=O不饱和烃δC；脂肪烃中取代基电负性越强，δC越移向低场。通过碳核总图与氢核总图对比分析，依据烃类型的不同和取代基的差异，可见碳核与氢核的化学位移值具有相似的递增或递减规律。

饱和烷烃碳核化学位移经验值及计算公式[3]：直链饱和烷烃中，甲基δC为-2.3，乙基δC为5.7；丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的δC规律为：直链末端甲基δC为13～15，倒数第二个亚甲基δC为 25左右（丙基中间亚甲基δC为 16），其它靠近链中间的亚甲基δC均约为 30左右。支链烷烃碳核化学位移值以直链烷烃位移值为基础，按取代基的增量公式进行计算：δC= -2.5 +∑nA，其中α支链取代增量约为9，β增量约为9，γ增量为-2.5，δ增量为0.3，ε增量为 0.1，并按取代碳和被取代碳级数组合关系，加入校正值。在获得直链或支链烷烃各碳的化学位移值基础上，计算其它取代基团的增量值：烷烃各类取代基团增量绝对值为：|α取代增量| > |β取代增量| >>|γ取代增量|，其中α增量、β增量为正，γ增量为-1～-4。同时取代基分为在烷链末端和内部两种取代情况，末端取代增量比对应的内部取代增量值大2～6。取代基电负性越大增量越大，例如：α取代增量值：O (40～50)> N(20～30)≈C=O(16～30)> S(10～20)。环烷或环杂烷的化学位移规律仿照链状烷烃进行教学。

炔碳在炔的抗磁区，其化学位移经验值在60～90之间[3]。末端炔碳比分子内部炔碳处于高场，化学位移值相差约 10左右；炔键与极性基团相连时，两个炔碳化学位移值相差20～95。烯烃碳核化学位移经验值及计算公式[3]：δk= 123.3+∑nlAl+∑nl’Al’+∑Sl；其中下标l表示与烯碳k同侧的α、β、γ位，下标l’表示烯碳k邻侧的α’、β’、γ’位，取代位离烯碳 k越远，增量绝对值越小，即|α(α’)|> |β(β’)|>|γ(γ’)|；Sl为立体校正增量，包括Sαα’(cis)、Sαα’(trans)、Sαα’(gem)、Sα’α’(gem)、Sββ。烯碳 k 的取代基增量包括同侧、邻侧各位置增量总和，同时加上立体校正值Sl。与烯烃质子增量数据表类似，烯碳k的各取代基的增量也可分为两种模式类别。模式1：取代基为含低氧化态的O、N、C取代基（羟基、烷氧基、胺基、饱和碳）时，同侧α对烯碳k强烈吸电（正增量），邻侧α’对烯碳k强烈供电（负增量），二者绝对值大小接近；模式2：取代基为含高氧化态C、N、S取代基（羰基、硝基、磺酸基等）时，无论同侧α还是邻侧α’，对烯碳k均吸电（正增量）。

苯环碳核化学位移经验值及计算公式[3]：δC= 128.5 +∑Z（R），其中增量Z包括同位（i）、邻位（o）、间位（m）、对位（p）。各增量绝对值大小为：|Zi|>|Zo| >|Zp| >|Zm|。与苯环质子的取代基增量数据表类似，取代基对苯环芳碳的增量规律也可按乙烯的两种模式进行分类。模式 1：取代基为含低氧化态的O、N、S、C、卤素取代基（羟基、烷氧基、胺基、巯基、饱和碳）时，取代基对取代位（i）芳碳强烈吸电（δC大幅移向低场），对邻位（o）较强烈供电（δC较大幅移向高场），对间位（m）弱吸电（δC小幅移向低场），对对位（p）供电（δC移向高场），取代基对同、邻、间、对位的吸电或供电情况多数显交替变化；模式2：取代基为含高氧化态C、N、S取代基（羰基、硝基、磺酸基等）时，取代基对苯环的同、邻、间、对位一般均为吸电，化学位移移向低场。芳杂环碳核位移规律仿照苯环部分进行教学。

羰基碳的化学位移经验值及计算公式[3]：由于羰基与含有n电子的卤素、氧、氮发生p-π共轭，使羰基碳电子云密度增加，化学位移值大幅度移向高场，故而羰基类化合物分为两类：一类是连接含n电子元素的富电子态羰基（例如羧基、酰胺、酯），其δC较小，为160～180，化学位移值计算公式为另一类为不连接含 n电子元素的贫电子态羰基（例如：酮羰基、醛羰基），其δC较大，为 190～220，化学位移值计算公式为另外C=O与C=C发生π-π共轭时，因氧电负性大于碳，电子云向羰基碳偏移，导致具有烯酮结构（例如：醌核、黄酮等）的羰基δC向高场移至180左右。

3 讨论与分析

高校的波谱学是一门实践性很强的课程本课题组前期已经进行了高校波谱学应用型教学模式研究[1]、网络数据库检索和软件预测技术融入波谱学教学研究[2]，本研究是前期研究的延续和深化，旨在建立一套适合我国应用型波谱学人才教育的新模式。

[1]潘为高,罗彭,李兵,等.高校药学专业波谱学应用型教学模式[J].广西中医学院学报,2011,14(3):107-109.

[2]潘为高,李兵,廖彭莹,等.网络数据库检索和软件预测技术融入波谱学教学[J].大众科技, 2012,14(153):178-180.

[3](瑞士)E. Pretsch, (瑞士)P. Buhlmann,(瑞士)C. Affolter.荣国斌,译.朱士正,校.波谱数据表―有机化合物的结构解析(Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data)[M].上海:华东理工大学出版社,2002:7-12,71-243.