离子选择电极法和新氟试剂光度法测定空气中HF的比较*

吴晋霞，李杰，周益民，王绍俊

(新疆生产建设兵团环境监测中心站， 乌鲁木齐 830011)

氟是动物与人体必需的微量元素之一，它对人体骨骼和牙釉质的形成起着重要作用。当人体缺氟时，影响钙、磷的代谢及氟磷酸钙的形成，导致骨质疏松。人体可以从饮用水、食物和大气中摄取氟，每日 0.6～0.7 μg／g 较为合适[1]，而长期吸入较高浓度的氟化氢则会引起骨骼的改变[2]。随着我国工业的快速发展，氟及其化合物对环境的污染变得日益突出，尤其是气态氟的排放，受到人们越来越多的关注。我国已把氟化物列为环境监测项目的重要指标之一[3]。目前，测定氟化物的国家标准主要有测定大气氟化物的滤膜法和石灰滤纸法(LTP法)[4]，以及测定降水中氟化物的新氟试剂光度法[5]等，但目前尚无测定大气中氟化氢的标准方法。为规范大气中氟化氢的标准监测方法，提供统一、规范化的技术准则和依据，确保分析结果的重复性、再现性、准确性、可比性，笔者对离子选择电极法和新氟试剂光度法的方法特性指标进行了比对研究，为制(修)订测量大气氟化氢的相应国家标准提供理论依据。

1 实验部分

1.1 方法原理

离子选择电极法测定原理：氟化镧单晶对氟离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧的不同浓度的氟溶液之间存在电位差，通常称为膜电位。膜电位的大小与氟离子活度有关。氟电极与饱和甘汞电极在溶液中组成一对电化学电池。利用电池电动势与离子活度的线性关系可求出样品中的氟离子浓度[6]。

分光光度法测定原理：在pH 4.1的乙酸盐缓冲介质中，氟离子与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色的三元络合物，络合物颜色的深度与氟离子溶液成正比，于波长620 nm处测定吸光度[7]。

1.2 主要仪器与试剂

氟离子选择电极：pF-1型，上海精科雷磁仪器厂；

甘汞电极：232型，上海精科雷磁仪器厂；

磁力搅拌器：774型，江苏省泰县医疗器械厂；

电极电位仪：WD-3D型，长沙盈动电力科技有限公司；

分光光度计：7230G型，上海精密科学仪器有限公司；

酸度计：PHS-3C型，上海精密科学仪器厂；

氟化钠标准贮备液：1000 μg／mL；

氟化钠标准溶液：50.0 μg／mL；

氟化钠标准溶液Ⅱ：5.0μg／mL；

氟试剂溶液：0.001 mol／L；

硝酸镧：0.001 mol／L；

缓冲溶液：pH 4.1；

总离子强度调节缓冲液(TISAB)：称取58.0 g氯化钠，10.0 g柠檬酸钠，量取冰乙酸50 mL，加水约500 mL溶解，加入5 mol／L氢氧化钠溶液约135 mL，调节溶液pH值为5.2，加水定容至1000 mL；

混合显色剂：氟试剂溶液、缓冲溶液(pH 4.1)、丙酮、硝酸镧溶液按体积比3∶1∶3∶3混合制得(临用现配);

实验所用试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 工作曲线绘制

(1)离子选择电极法的标准工作曲线绘制。取6只50 mL塑料杯，按表1配制标准系列溶液(不少于6个点)。将电极电位仪接通，并按要求将清洗好的氟离子选择电极及甘汞电极插入制备好的标准系列塑料杯中，从低浓度到高浓度逐个进行测定，在磁力搅拌器上搅拌数分钟，待读数稳定后(即每分钟电极电位变化小于0.2 mV)停止搅拌，静置后读取电位值，同时记录测定时的温度。以电位值(单位为mV)对F-浓度的对数进行线性回归，得回归方程，要求r>0.999[8]。

表1 系列标准溶液配制方法

(2)分光光度法的标准工作曲线绘制。取25 mL比色管6支，分别加入氟化钠标准溶液Ⅱ0.40，0.60，1.00，1.60，2.40，3.00 mL，各加水至10.00 mL，摇匀。再向各管加10 mL混合显色剂，用水稀释至刻度，摇匀。放置0.5 h，于波长620 nm处，用30 mm吸收池，以去离子水作参比，测定吸光度。以吸光度对氟化物含量作图，绘制标准曲线[9]。

1.3.2 样品测定

离子选择电极法：取适量样品于50 mL烧杯中，加入10.00 mL总离子强度调节缓冲液，再加入去离子水使溶液总体积达到40.00 mL，按1.3.1(1)步骤测定电位值，根据标准曲线方程确定其氟浓度。

分光光度法：取适量样品于25 mL比色管中，加水至10.00 mL，摇匀。再向各管加10 mL混合显色剂，用水稀释至刻度，摇匀。按1.3.1(2)步骤测定吸光度，根据标准曲线方程确定氟含量。

2 结果与讨论

2.1 两种方法检出限与测定下限的比较

方法的检出限可根据以下方法确定。

离子选择电极法：当校准曲线的直线外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

分光光度法：扣除空白值后与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限[10]。

4倍的检出限为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。

按离子选择电极法和分光光度法每天平行测定两个空白溶液，共测5天，取平均值；分别对表1中和1.3.1(2)中的系列标准溶液平行测定5次，取平均值,测定结果分别见表2、表3。

表2 离子选择电极法系列标准溶液测定结果

表3 分光光度法系列标准溶液测定结果

利用表2、表3数据，根据1.3.1工作曲线绘制方法，得离子选择电极法标准曲线方程为y=-60.1x+344.9，相 关 系数r=0.99999，检 出 限 为0.01 mg／L，线性范围为 0.04～1900 mg／L；分光光度法标准曲线方程为y=0.084x+0.496，相关系数r=0.9999，检出限为0.05 mg／L，线性范围为0.06～1.5 mg／L。由此可见，离子选择电极法的测定下限与测定范围均优于分光光度法。

2.2 两种方法的精密度比较

按方法的测定上限浓度c，配制0.1c，0.5c，0.9c的标准溶液浓度，每个标准溶液平行2份。按离子选择电极法和分光光度法平行测定6次，测定结果及相对标准偏差计算结果见表4、表5。

表4 离子选择电极法精密度试验结果

表5 分光光度法精密度试验结果

由表4、表5可知，氟离子选择电极法对高、中、低3个浓度测定结果的相对标准偏差为0.16%～0.30%，分光光度法对高、中、低3个浓度测定结果的相对标准偏差为1.05%～2.10%，两种方法均精密度良好。

2.3 两种方法的准确度比较

在样品中加入一定量的标准物质，测定其回收率(加标量为样品含量的0.5～2倍，加标后总浓度应不超过方法的测定上限)，测定结果分别见表6、表7。

由表6、表7可知，离子选择电极法的回收率优于分光光度法，且在环境监测质量控制的要求范围(97%～103%)内。

2.4 两种方法测定结果的一致性检验

取5.00 mg／L的标准溶液各2 mL,分别按两种种方法重复测定6次，结果见表8。利用表8数据检验两种方法的精密度和准确度有无显著性差异。

表6 离子选择电极法加标回收试验结果

表7 分光光度法加标回收试验结果

表8 两种方法的测定结果 mg／L

2.4.1 精密度检验

对测定结果进行统计学处理(F检验)，查F表得α=0.05的临界值，，表明两种方法的精密度无显著性差异。

2.4.2 准确度检验

利用t检验比较两种方法的准确度：

f=n1+n2-2=10，查t表得α=0.05时的临界值t0.05(10)= 2.23，t

3 结论

(1)通过对离子选择电极法和新氟试剂光度法的特性指标的比对和统计分析可知，两种方法的测定结果无显著性差异。

(2)离子选择电极法的测定下限、精密度、准确度均优于新氟试剂光度法。离子选择电极法选择性好、适用范围宽，所以选定该法作为测定大气中氟化氢的国家标准的方法依据。

[1]李爱琴，李海涛.氟污染研究综述[J].甘肃环境研究与监测，1995，3(4): 50-53.

[2]何永福，林绍臣，白春荣.低浓度氟化氢对人体影响初探[J].中国公共卫生，1995，11(1): 24.

[3]许敏儿.氟化物测定中几个技术问题的探讨[J].环境污染与防治，2000，22(2): 45-46.

[4]李力争.空气中无机、有机氟化物的采集及其测定方法的进展[J].环境科学研究，1988(6): 47-51.

[5]GB 13580.10-1992 大气降水中氟化物的测定 新氟试剂光度法[S].

[6]杨国栋.电极法和离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].中国卫生检验杂志，2005，15(8): 977-978.

[7]张玉明，石庆.氟试剂分光光度法测定氟化物的方法分析[J].水文，2002，22(6): 50-53.

[8]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2003: 147-150.

[9]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2003: 320-322.

[10]国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2003: 98.