Cu2ZnSnS4 纳米晶微球的制备及其表征

张美娟 刘晶冰＊, 宗 恺 汪 浩,2 孙玉绣 严 辉,2

(1 北京工业大学材料学院，北京 100124)

(2 成都绿色能源与绿色制造技术研发中心，成都 610041)

随着石油、煤炭等传统能源的日益消耗，薄膜太阳能电池研究应用已经成为世界各国研究的热点。其中，使用无毒高丰度元素Cu(50 mg·m-3)、Zn(75 mg·m-3)、Sn(2.2 mg·m-3)、S(260 mg·m-3)的直接带隙半导体Cu2ZnSnS4(CZTS)成为当今光伏领域研究的热点之一[1-2]。锌黄锡矿结构的CZTS 具有较高的吸收系数(大于104cm-1)，禁带宽度约1.50 eV(与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度相匹配)，是理想的薄膜太阳能电池材料[3-6]。CZTS 的薄膜太阳能电池能量转换效率已经达到10.1%[7]，但是，基于光子平衡(类似于Shockley 和Queisser 方法[8])推导的伏安特性表明，理论极限转换效率可达32.2%，CZTS 薄膜太阳能电池的转换效率有很大的上升空间。

目前转换效率最高的CZTS 薄膜太阳能电池的吸收层薄膜是墨水涂膜技术[7,9-10]。在基于墨水涂膜技术的路线中，前期的纳米晶制备和后期的涂膜工艺都需要大量的高分子有机溶剂[11-17]。在热处理过程中，这些有机物不可能完全去除，薄膜中不可避免的会有残余碳存在。这些残余碳的存在会对整个器件的光电转换效率产生非常不利的影响。虽然采用肼做溶剂会避免残余碳对光电转换效率的不利影响，但是，肼有剧毒，且具有很高的燃烧热，在反应过程中非常危险；而且肼对金属、塑料、玻璃等都具有一定的腐蚀性，尤其不利于大规模的生产[10,12]。因此，虽然用肼做溶剂取得了迄今为止最好的结果，但是从实用的角度考虑，仍应避免肼的大量使用。

本文采用溶剂热合成方法，制备了高纯度的由纳米晶组装而成的CZTS 微球。由于采用乙二醇低毒溶剂，不添加任何表面活性剂，因此减少了产物中残余碳的存在，制备工艺简单易操作，经测试该微球具有良好地可见光吸收特性，为后期的薄膜太阳能电池的制备打下良好的基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：CuCl2·2H2O，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；ZnCl2，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；SnCl4·5H2O ，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；H2NCSNH2，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；乙二醇，分析纯，北京化工厂。

仪器：采用X 射线衍射仪(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 辐射，λ=0.154 06 nm，石墨单色器，加速电压为40 kV,电源电流为40 mA),拉曼光谱仪(Jobin yvon horiba 800，入射波长488 nm，功率0.1 mV)场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S4800)、透射电镜(TEM，JEOL-200CX)，紫外-可见分光光度计(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作 为 反射基准物)等手段进行了表征测试。

1.2 样品制备

按2∶1 ∶1 ∶8 的 化 学 计 量 比 称 取CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2，依次将其加入到40 mL 乙二醇中，持续搅拌，待完全溶解后，将溶液移入有聚四氟乙烯内衬的50 mL 高压釜中，反应体系置于180 ℃条件下，反应一定的时间，待体系冷却至室温后，分别用蒸馏水和乙醇离心洗涤，以除去体系中存在的杂质。在60 ℃的真空烘箱中干燥反应物，最后得到粉末样品。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为了探讨反应时间对产物晶体结构的影响，分别在前驱体和溶剂不变的条件下，改变反应时间对所得的产物进行了相关表征。图1 为不同反应时间溶剂热处理后所得产物的XRD 图。由图1 可知，随着反应时间的延长，衍射峰的半峰宽逐渐减小，说明产物的结晶性变好，颗粒尺寸变大。而且图1 显示的2θ=28.6°、47.5°和56.3° 3 个主要衍射峰，分别对应于CZTS 晶体(112)、(220)和(312)晶面[PDF No.26-0575]，这表明样品可能是四方晶型的CZTS 晶体颗粒。但是立方ZnS[PDF No.5-0566]的衍射图样与四方CZTS 相似，很难分辨。为了说明合成的晶体颗粒为四方相的CZTS，我们采用拉曼光谱对产物进行了进一步的分析。

图1 不同反应时间制备的样品的XRD 图Fig.1 XRD patterns of the samples obtained at different solvothermal times

图2 溶剂热法制得产物的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of the sample prepared by solvothermal method

图2 是反应时间为1 h 所制得的产物的拉曼图谱。在约328 cm-1处有一强的单峰，为黝锡矿CZTS金属离子周围硫原子的振动模式。而ZnS 的纵光学声子模式位于351 cm-1处，从拉曼谱图可以明显的将CZTS 和ZnS 分辨出来。所以本实验采用溶剂热法在180 ℃条件下反应1～20 h 后所合成的产物均为纯四方相的CZTS 晶体。

图3 以乙二醇为反应介质的不同反应时间制备样品的SEM 图Fig.3 SEM images of the CZTS samples obtained at different solvothermal times

2.2 形貌分析

为探讨反应时间对CZTS 晶体形貌及尺寸的影响，对不同温度和时间所获得的产物进行了FESEM表征，见图3。当反应时间为1 h 时，产物由大量直径约300～400 nm 的纳米球构成，且纳米球表面零星的嵌有厚度约10 nm 的片状物(如图3(a)和3(b)所示)。而当反应时间为5 h 时，产物全部由直径约0.5～1.0 μm 的微球构成，且可以看到微球的表面有蠕米虫状物(如图3(d)所示)，同时微球尺寸分布开始产生较大差别。随着反应时间的延长，CZTS 微球尺寸逐渐增大。图3(h)为溶剂热反应20 h 后所得的微球的表面与内部的细节表征，由图可以看出微米球内部是由10～20 nm 的纳米晶颗粒组成，而表面的蠕米虫状物是由大量平均厚度为40 nm 的纳米片相互交织而成。

图4 溶剂热反应1 h 后所制备样品的(a) TEM 图, (b)单个片状结构的选区电子衍射图Fig.4 (a) TEM image and (b) SAED pattern of the CZTS sample

为进一步观察产物的微观结构和形貌，对其进行了透射电镜分析。图4a 为180 ℃反应1 h 所得CZTS 样品在乙醇中超声分散后测得的TEM 图片。由图可知产物是由大量直径约300～400 nm 的纳米球构成，这与扫描电镜的结果一致；由图可以明显看到单个微球周边有较薄的片状结构，这也与图3(b)的扫描电镜结果相符合。对单个片状结构进行选区电子衍射(如图4(b)所示)，可以得到一系列排列得十分规则的衍射斑点，进而推断出单个片状结构为CZTS 单晶。

2.3 生长机理

为了探讨纳米晶微球的形成机理，我们对不同反应时间得到的产物进行了XRD 和SEM 测试，并对实验进程中的化学反应作出相应的推测。将CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2依次溶于乙二醇后，随着搅拌的进行，金属离子与硫脲(Tu)形成金属离子-Tu 配合物。经180 ℃溶剂热反应，Tu 与结晶水反应生成H2S[18]。同时，Cu-Tu 配合物热解产生Cu2+离子，然后Cu2+离子被H2S 还原成Cu+离子[19]。最后，Cu+，Zn2+，Sn4+，S2-离子形成CZTS 晶核，然后晶核生长成纳米晶粒。为了减少表面能纳米晶粒自组装成微米球。与小尺寸的微球相比，较大尺寸的微球有较低的表面能，基于奥斯维尔德熟化机制，大的微球在消耗小晶粒的基础上继续生长。同时由于乙二醇的微弱的交联配位作用，部分晶核生长成纳米片，最后CZTS 纳米片以纳米晶微球为中心呈辐射状生长。

图5 CZTS 纳米晶微球的形成原理图Fig.5 Schematic illustration for the formation of nano CZTS microsphere

2.4 光学性质

CZTS 作为一种直接带隙半导体材料，其最大的应用前景是开发薄膜太阳电池[20]，因此其光吸收系数就显得非常重要。对反应1 h 所得的粉末样品进行光吸收测量，得到其光吸收系数α 与入射光子能量hν 之间的吸收特性曲线。本文采用粉体压片法测定材料的能隙值，可以测量与吸收相关的漫反射吸收谱测得其波长和吸收值，其光学禁带宽度可由式(1)求得：

通过CZTS 粉末的样品(αhν)2与hν 之间的关系(图6)，可以近似的算出所合成产物的禁带宽度约为1.5 eV，这与Katagiri 所报道的禁带宽度(1.5 eV)相符[21]，同时与理想的太阳电池的禁带宽度的要求也非常符合。

图6 CZTS 纳米晶微球的紫外-可见吸收光谱Fig.6 Whole UV-Vis DRS spectra of the formation of nano CZTS microsphere

3 结 论

本文采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O 作 为金属前驱体，H2NCSNH2作为硫源，通过溶剂热法在180 ℃下成功制得了直径几百纳米到几微米的黝锡矿结构CZTS 微球。此微球具有特殊的空间结构，可增大薄膜面积，使对光的利用率增大。对CZTS 微球的物相组成、结构、形貌以及光学性能进行了表征，结果表明溶剂热法制得的CZTS 微球纯度高，所需要的制备周期短，产物为纳米晶组成的微球；并通过改变反应时间，探讨了时间对产物形貌和物相的影响，结果表明随着时间的增加，颗粒尺寸逐渐增大，且对形貌有一定影响；并提出了可能的生长机理。经测试该微球具有良好地可见光吸收特性，为后期的薄膜太阳能电池的制备打下良好的基础。

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