甲醇制丙烯催化剂对产物选择性的研究

2013-08-19董国如神华宁煤集团化学分公司烯烃公司银川750000

化工设计 2013年2期

董国如神华宁煤集团化学分公司烯烃公司银川 750000

随着石油价格逐渐攀升，以煤为原料转化烯烃逐渐成为研究热点。煤经过气化技术转变为合成气，合成气经过净化、合成转变为甲醇，甲醇合成丙烯，丙烯聚合成聚丙烯。甲醇制丙烯(MTP)是鲁奇公司开发的工艺包。其核心技术为与其相匹配催化剂的研究，探讨不同反应器和不同时期催化剂对丙烯、丙烷、氢气等产物的选择性。

1 产物分析方法

反应器出口取样后，对样品进行干燥处理，采用气相色谱作为分析方法。

2 研究过程及结果

2.1 不同反应器中催化剂对组分的选择性

反应器A 、B 催化剂处于中期阶段，反应器C催化剂处于初期阶段。

2.1.1 催化剂对丙烯的选择性

不同反应器催化剂对丙烯的选择性见图1。

图1 不同反应器催化剂对丙烯的选择性

图1表明，反应器A、B、C 中催化剂对丙烯选择性先升高，再平稳，最后降低。反应器刚投用时，操作参数正在调整，催化剂对丙烯选择性略低;随着操作参数调整稳定，反应器运行稳定，催化剂活性稳定，催化剂对丙烯选择性也逐渐稳定;随着反应器运行，催化剂的活性中心被积碳覆盖，积碳堵塞孔道，活性下降，催化剂对丙烯选择性降低;反应器A、B 催化剂对丙烯选择整体趋势高于反应器C 催化剂［1，2］。

2.1.2 催化剂对丙烷的选择性不同反应器催化剂对丙烷的选择性见图2。

图2 不同反应器催化剂对丙烷的选择性

图2表明，反应器A、B 催化剂对丙烷的选择性基本稳定，反应器C 催化剂对丙烷的选择性大幅下降。反应器A、B 催化剂处于中期阶段，活性基本稳定，对丙烷选择性基本稳定;反应器C 新更换催化剂，活性不太稳定，催化剂新投用时，活性非常高，随着活性中心被积碳覆盖，孔道逐渐被积碳堵塞，活性逐渐降低，对丙烷的选择性也随之大幅降低。

2.1.3 催化剂对氢气的选择性

不同反应器催化剂对氢气的选择性见图3。

图3 不同反应器催化剂对氢气的选择性

图3表明，反应器A、B 催化剂对氢气的选择性基本稳定，反应器C 催化剂对氢气的选择性大幅下降。反应器A、B 催化剂处于中期阶段，活性基本稳定，对氢气选择性基本稳定;反应器C 新更换催化剂，活性不太稳定，催化剂新投用时，活性非常高，随着活性中心被积碳覆盖，积碳堵塞孔道，活性逐渐降低，对氢气的选择性也随之大幅降低。

综上所述，反应器C 催化剂对丙烯的选择性明显低于反应器A、B 催化剂，而反应器C 催化剂对丙烷、氢气选择性远远高于反应器A、B 催化剂，因为反应器C 新更换催化剂，催化剂活性非常高，在活性中心周围产生大量游离氢，导致丙烯在活性中心转化为丙烷，活性周围过多的游离氢结合为氢气。

2.2 不同反应时期催化剂对组分的选择性

考察催化剂的前期、中期、后期对产物丙烯、丙烷、氢气的选择性。

2.2.1 催化剂对丙烯的选择性

不同时期的催化剂对丙烯的选择性见图4。

图4 表明，前期、中期的催化剂对丙烯选择性先迅速升高，后平稳，最后降低。主要原因是反应器开始投用，前期运行工况需要一定时间调整;中期工况稳定后催化剂的活性稳定，随着催化剂结焦活性下降;后期的催化剂对丙烯的选择性先升高，后降低，再升高，最后降低，催化剂活性不稳定。催化剂对丙烯选择性整体趋势中期高于前期，前期高于后期。

图4 不同时期的催化剂对丙烯的选择性

2.2.2 催化剂对丙烷的选择性

不同时期的催化剂对丙烷的选择性见图5。

图5 不同时期的催化剂对丙烷的选择性

图5表明，中期、后期催化剂对丙烷的选择性基本稳定，前期催化剂对丙烷的选择性大幅下降，催化剂的前期比中、后期明显高。主要原因是催化剂前期活性高，氢转移、烷基化副反应增多。

2.2.3 催化剂对氢气的选择性

不同时期的催化剂对氢气的选择性见图6。

图6 不同时期的催化剂对氢气的选择性

图6 表明，中期、后期催化剂对氢气的选择性基本稳定，前期催化剂对氢气的选择性大幅下降，催化剂的前期与中、后期对氢气的选择性降低明显，前期催化剂活性高，氢转移、芳构化副反应增多。

综上所述，催化剂后期对丙烯的选择性明显低于催化剂初期、中期。主要原因是催化剂长期运行，孔道堵塞(积碳没有完全烧焦)和坍塌，造成催化剂活性下降;前期催化剂对丙烷、氢气选择性远远高于催化剂中、后期，原因是新更换催化剂，催化剂活性非常高，氢转移、烷基化、芳构化等副反应增多［3］，在活性中心周围产生大量游离氢，导致丙烯在活性中心转化为丙烷，活性周围过多的游离氢结合为氢气。