铁改性膨润土光催化-Fenton降解造纸法烟草薄片废水*

莫立焕 周志明 王玉峰 鲁礼成

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室∥植物资源化学与化工联合实验室，广东 广州 510640)

造纸法烟草薄片是将烟草生产过程中产生的烟梗、烟末按制浆造纸原理经加工处理，制成的性状接近天然烟叶的薄片.造纸法烟草薄片生产不仅实现了烟草废弃物资源的再生利用，更有利于卷烟降焦减害并改善卷烟内在品质［1-2］.但造纸法烟草薄片在生产过程中产生了大量的高浓有机废水，污染负荷波动大［3-4］.目前，其处理工艺主要采用预处理+厌氧/好氧生物方式［3］.虽然经过这两段处理后，废水的化学需氧量(CODCr)和色度都大大下降，但出水CODCr仍较大，达不到GB8978—1996 的排放标准.

高级氧化技术因具有适用范围广、反应速度快和氧化处理彻底等优点而被广泛用于有机废水处理［4-6］，尤其是对于有毒有害、生物难降解的废水处理［5-7］.其中以Fenton 体系和光助Fenton 体系应用最广.但均相Fenton 体系在污染物降解完后，会产生大量较难处理的铁泥，这也成为制约其应用的一个重要因素［8］.近年来非均相Fenton 体系逐渐应用于难降解废水的处理，它不产生二次污染［9-11］.对于非均相Fenton 体系来说，选择一种高效、稳定和廉价的催化剂载体具有非常重要的意义.

目前，人们以比表面积大、性质稳定、价格低廉的膨润土作为载体制备了一系列催化剂，并将它们用于废水处理.刘颖等［12］制备了铁改性膨润土催化剂，并将其用于光催化降解染料橙二，结果显示出较高的催化活性.Chen 等［13］利用离子交换法制备了铁柱撑膨润土，并用其降解有机染料酸性嫩黄G(ALYG)，结果表明催化剂具有较高催化活性和良好的稳定性.

文中将天然膨润土经钠化处理后，与含铁柱撑液反应，经洗涤、干燥、煅烧处理后制得一种非均相催化剂;并利用其光催化深度处理造纸法烟草薄片废水，采用响应面优化设计法［14-15］，通过建立Box-Behnken 数学模型，考察反应pH 值、H2O2用量、催化剂用量对处理后废水CODCr的影响，确定最优工艺参数.

1 原料和方法

1.1 实验原料

实验用废水为某造纸法烟草薄片厂生化出水，其CODCr值为400 mg/L，BOD5为45 mg/L，色度为1099 C.U.，pH 值为8.03;膨润土系浙江产的钙基膨润土(Ca-Bent)，经碳酸钠溶液处理得到钠基膨润土(Na-Bent);实验所用其他试剂皆为分析纯.

1.2 催化剂的制备及表征

在不断搅拌的条件下，将粉末状的Na2CO3缓慢加入到0.2 mol/L 的Fe(NO3)3溶液中，控制摩尔比n(Fe3+)∶n(Na+)=1∶1，搅拌3 h，得到红褐色的羟基铁柱撑液.所得柱撑液室温下老化24 h 后，按10 mmol/g 的比例(铁的物质的量与钠基膨润土的质量之比)添加Na-Bent，60 ℃水浴下搅拌8 h，静置老化24 h，离心分离，用去离子水洗涤数次，湿饼在100 ℃下烘干研磨，以2 ℃/min 升至350℃，煅烧3h，制得红褐色铁改性膨润土催化剂(Fe-Bent).

采用日立公司生产的S-3700N 型扫描电子显微镜(SEM)观察物质表面形貌结构.

采用德国Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪对样品进行XRD 分析.

1.3 光催化实验

光催化反应在自制的反应装置中进行.将一只18 W 的紫外灯(主波长365 nm)置于圆柱体石英套管中，再把石英管置于反应器上，反应器外部通冷却水，保持反应在室温下进行，并用磁力搅拌器进行搅拌.加入200 mL 经生化处理的烟草薄片废水，并投加一定量的催化剂和一定量的H2O2(质量分数为30%).反应一定时间后取水样，水样经0.45 μm 滤膜过滤后，用于后续分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

由催化剂SEM 图(图1)可以看出:钠基膨润土为堆积较为紧密的层状结构，表面平滑;而膨润土负载Fe 后，其紧密堆积的结构遭到破坏，变得疏松，且表面出现了絮状的新物像，说明少量Fe2O3负载在膨润土表面上，但膨润土的层状结构没有被改变，这也使得新材料仍保留着膨润土的活性［16］.

图2 为钠基膨润土及铁改性膨润土的X 射线衍射图，可以看出铁改性后的膨润土基本保持了原有的晶型.但相比于原土，铁改性后膨润土的XRD峰强度略有减弱，这是由于在改性过程中铁离子进入了膨润土片层间，在一定程度上破坏了原有结构，降低了膨润土的结晶度.此外，在XRD 图中并未发现明显的Fe2O3衍射峰，其可能原因是膨润土片层间的Fe2O3并非以晶态的形式存在，而是以单层分散形式存在［17］.

图1 钠基膨润土和铁改性膨润土的扫描电镜图Fig.1 SEM photos of Na-Bent and Fe-Bent

图2 钠基膨润土及铁改性膨润土的X 射线衍射图Fig.2 XRD spectra of Na-Bent and Fe-Bent

2.2 响应面实验优化设计

在前期的单因素实验中我们发现，光催化处理废水时间超过195min 后，处理效果不再明显增加，并且当反应初始pH 值大于3.5 时，反应效果较差.单因素实验得到的最佳处理条件为:废水pH 值3.0;每处理200 mL 废水，H2O2最佳用量为0.5 mL，催化剂用量为350 mg，催化反应195min.根据响应面法设计原理，采用Design-Expert 8.0.6 软件，对废水光催化处理进行三因素三水平实验设计，以反应pH 值(X1)、H2O2用量(X2)、催化剂用量(X3)为主要参考因素建立数学回归模型，见表1.

2.2.1 以CODCr为响应值的优化工艺

以经过光催化处理195min 后烟草薄片废水的CODCr值为响应值建立模型，结果见表2.

表2 Box-Behnken 优化实验设计与结果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and results

利用软件Design-Expert 8.0.6 对表2 实验数据进行二次多项式拟合，得到光催化处理之后废水CODCr对反应pH 值、H2O2用量、催化剂用量三因素的多元二次回归方程模型为

由表3 的方差分析可知，该模型显著性极高，其显著性影响依次为反应pH 值、催化剂用量、H2O2用量.图3 散点为废水经光催化处理后的实际CODCr，表明实际值与模型预测值的偏离程度.该模型的决定系数r2=0.9862，表明预测值和实际值之间具有很高的相关性.为增加模型预测的可靠性，将r2进行适当的修正，得r2adj=0.968 4，可知仅有3.16%的响应值总变异不能用该模型表示.

表3 回归模型的方差分析Table 3 Analysis results of varince of regression model

图3 模型CODCr预测值与实际值的关系Fig.3 Relationship between predicted and actual CODCr of the model

2.2.2 响应面模型分析

为了考虑各因素及其交互作用对经光催化处理后的废水CODCr值影响，采用软件Design-Expert 8.0.6进行辅助分析，其响应曲面三维图和等高线图如图4 -6 所示.

由图4、5 可知，随着反应pH 值的增大，响应面坡度变得陡峭，说明反应pH 值对该光催化反应有着显著的影响.在较低pH 值下，具有较好的光催化效果，这是因为在低pH 值下(2.5～3.0)，不仅能更有效地活化H2O2产生高活性的羟基自由基，也能增大催化剂的氧化电势，增加催化剂的氧化能力，从而提高废水的光催化处理效果［17-19］.由图5 可知，催化剂用量对光催化效果有一定的影响，随着催化剂用量的增大，催化效果逐渐增强，但到达一定值后继续增加催化剂用量，催化效果却开始降低.这主要是因为在非均相Fenton 反应中，催化剂的投加为光催化反应提供了催化位点，对反应有正向作用;然而催化剂悬浮在溶液中也会阻碍紫外光的透过性，对反应起到负作用.因而当两种作用达到平衡时，催化效果最佳［20］.

图4 反应pH 值和H2 O2 用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.4 Response surface plot and contour map of CODCr under the action of pH value and H2O2 dosage

图5 反应pH 值和催化剂用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.5 Response surface plot and contour map of CODCr under the action of pH value and catalyst dosage

从表3 的方差分析可知，H2O2用量对废水CODCr去除的影响不显著(P＞0.05)，由图6 也可知，H2O2的用量对催化效果影响较小，响应曲面图较为平缓.

图6 H2O2用量和催化剂用量交互影响处理后废水CODCr的响应面图及等高线图Fig.6 Response surface plot and contour map on H2O2 dosage and catalyst dosage

2.2.3 模型的验证

在pH 值为2～3.5、H2O2用量为0.2%～0.3%、催化剂用量为300～400 mg 的实验条件下，设定响应值CODCr取最小值，通过软件Design-Expert 8.0.6对响应面方程进行求解，得到最佳的实验条件为:pH 值2.67、H2O2用量0.2%、催化剂用量351.59 mg.在此最优条件下经光催化处理的废水CODCr理论预测值为61.83mg/L.根据实际情况，将光催化实验最佳条件修正为:反应pH 值2.7、H2O2用量0.2%(即处理每升废水需加H2O22.0 mL)、催化剂用量350 mg(即处理每升废水需投加催化剂1 750 mg).为了验证模型预测的准确性，利用此条件进行3 组平行实验，得到废水CODCr平均值为60.44 mg/L，回归方程得到的CODCr理论预测值与实验值非常接近，相对误差仅为2.25%.

2.3 催化剂的重复性

将使用过的催化剂经离心、烘干处理后重复使用以考察其循环使用能力，结果如图7 所示.由图可知，4 次循环使用时光催化处理后废水的CODCr分别为60.44、62.36、63.78、63.91 mg/L，可重复使用性好.通过原子吸收仪(AAS)测定反应后废水中的铁离子浓度，考察催化剂在光催化过程中铁溶出情况，结果表明，催化剂的铁离子溶出浓度始终保持在1 mg/L 以下.可见该催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性.

图7 Fe-Bent 催化剂的重复使用效果Fig.7 Recycling experiment results of Fe-Bent

3 结论

(1)通过简单的离子交换，在350 ℃下煅烧成功制备了铁改性膨润土光催化剂，其表面形貌由原来较紧密的层状堆积变成较疏松的层状结构，增加了催化位点.

(2)反应pH 值、H2O2用量、催化剂用量对光催化处理效果的影响显著性依次为:反应pH 值＞催化剂用量＞H2O2用量.由响应曲面优化设计实验预测并根据实际情况修正的最佳处理工艺为:反应pH值2.7、H2O2用量0.2%、催化剂用量为1 750 mg/L，其预测CODCr为61.38 mg/L.经实验验证，实际值与模型预测值偏差仅为2.25%，建立的模型具有较高的可信度.

(3)铁改性膨润土光催化剂具有较高的稳定性和较好的可重复使用性，为解决Fenton 反应催化剂寿命及大量铁离子流失问题提供了一种新的途径，但反应要求的pH 值仍然较低，有待进一步研究.

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