铅锌矿的浮选工艺和浮选药剂研究进展

胡 元，钟 宏，王 帅，马 鑫

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083 ;2.有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083)

0 前言

我国的铅锌矿资源储量丰富，主要分布在西南地区和西北地区，在我国铅锌储量中，铅锌平均品位只有4.66%，如以铅锌合计地质品位7%作为衡量标准的话，我国铅锌矿总储量的42.6%能被利用，合计4 513.86 万t［1］。一般铅锌矿厂的开采年限是9～14 年，按照现在的资源储量，预计到2020 年，小于20%的相关矿山能够保持持续生产，所以我国的铅锌精矿一直是供不应求，导致很多的中型矿已经过度开发供量不足，近期以来在我国具备开采条件而且可以继续开发的中型和中型以上的新矿区非常少。

1 铅锌矿的选矿方法研究进展

在我国的铅锌矿物中，其中主要的铅锌矿物是硫化铅锌矿和氧化铅锌矿，其中硫化铅锌矿占的比重较大而且工业应用价值最高，硫化铅锌矿中主要是方铅矿和闪锌矿两种。针对混合铅锌矿物的浮选，一般采用先浮选硫化物接着再浮选氧化物，或者优先选铅接着选锌。

1.1 硫化铅锌矿的浮选

1.1.1 铅锌等可浮-锌硫混合浮选分离工艺

将原矿磨至细度-74 μm 60%～75%，中矿再磨，不调节矿浆pH 值的条件下，使用黄药或黑药作为浮选捕收剂，硫化铅矿物和一部分硫化锌矿物一同被浮选起来，对于此浮选流程得到的铅锌混合的精矿，主要是通过石灰-硫酸锌法浮选分离，最后得到铅精矿和锌精矿;对于浮选过程中的尾矿，首先用硫酸铜对其进行活化，接着用黄药作为捕收剂混合浮选从而得到锌和硫的混合精矿，锌硫混合精矿接着用石灰和氰化物浮选分离，从而得到锌精矿和硫精矿［2］。这个工艺的主要优点是综合考虑了铅、锌和银的回收，缺点是铅、锌和硫之间的分选效果较差，导致锌在铅精矿中的含量较高，而且锌精矿品位和锌回收率均较低;除以上所述的缺点以外，该工艺中使用了氰化物，氰化物对环境造成很大的污染，不够环保。

1.1.2 细磨-高碱度优先浮选流程

为提高铅精矿回收率和锌精矿指标，该工艺将矿石细磨至-74 μm 80%以上，采用强捕收剂高碱度浮选铅工艺，加入过量的石灰和黄药，在矿浆pH值＞12 的条件下，对新解离的黄铁矿进行抑制，新解离的方铅矿表面用黄药进行保护，在此条件下优先浮选回收铅;用硫酸铜对浮选尾矿进行活化，硫化锌粗精矿用丁基黄药回收，在高碱条件下精选粗精矿，得到锌精矿;浮锌尾矿经浓密后用硫酸活化，硫精矿用黄药回收［3］。该工艺优点是铅精矿、锌精矿品位高，锌回收率较高，药剂用量少，生产过程与原工艺相比操作较简单;缺点是铅和银回收率较低［4］。

1.1.3 分步高碱快速浮选与分离

在恰当的弱氧化气氛和碱度条件下，可以实现方铅矿的快速高效浮选，大部分的铁闪锌矿、磁黄铁矿和黄铁矿可以得到抑制，方铅矿与其它硫化矿物得到有效的分离。从上述可以看出在铅粗浮选分离过程中，达到矿物的有效分离关键在于两点，一是适当的弱氧化气氛，和能达到矿物分离的碱度条件;二是合适的浮选流程结构，通过流程设计达到铅矿物的快速浮选［5］。

在湿式磨矿过程中，由于磨矿机一般采用铁磨矿介质，铁基介质在研磨时会发生一系列的腐蚀反应，从而还原环境在湿式的磨矿过程中产生［6］，此外此过程还属于弱氧化气氛，这是氧气的充入量在磨矿过程中相对于浮选机中少造成的。所以在这种磨矿环境中，浮选在低电位条件下进行，从而避免了浮选过程中由于浮选槽中不断充气导致电位逐渐上升的问题［7］。利用这种磨矿低电位条件，可以在磨矿过程中加入药剂，降低抑制剂的用量，从而实现Pb-Zn(S)的分离;相比其它浮选流程，此浮选流程可以极大降低药剂用量［8］。

1.2 氧化铅锌矿的浮选

1.2.1 硫化-胺法

在硫化钠介质中用伯胺做捕收剂浮选氧化铅锌矿物，国外有研究［9］首先发现脂肪族的伯胺与铅、锌等能结合生成络合物，而与钙、镁不能发生反应，并且证明伯胺比其它类型的捕收剂捕收效果更佳。硫化-胺法被广泛应用于氧化锌矿的生产实践中，这种方法能有效实现氧化锌矿浮选工艺的突破［10］。

1.2.2 硫化-黄药法

在硫化氧化铅锌矿物后使用黄药作为捕收剂对其进行浮选［11］，经硫化后，硫化钠的浓度和黄药在矿物表面的吸附量正相关，但是硫化钠浓度增加到了一定程度后，黄药对菱锌矿的吸附就会被阻止，因此致使菱锌矿的可浮选性受到了抑制，所以硫化氧化锌矿后需要先用活化剂活化才能浮选。

1.2.3 脂肪酸法

采用脂肪酸类化合物作为捕收剂，把其直接用于氧化铅锌矿的浮选过程中，脂肪酸对含硅质或者含泥质的脉石矿物的氧化铅锌矿有良好的捕收性能，但是其对含碳酸盐脉石矿物的氧化铅锌矿捕收性能较差，并且对含铁量高的氧化铅锌矿作用受到极大限制［12］。20 世纪20 年代就有人开始研究用脂肪酸法浮选氧化铅锌矿，但是这种方法在浮选过程中选择性差，其在工业上没有被广泛应用。

2 铅锌矿浮选药剂的研究

2.1 捕收剂

2.1.1 黄药类

其中包括黄药和黄药酯类，此类药剂价格便宜且容易制造，被广泛用作硫化矿的浮选捕收剂，其缺点是稳定性和选择性较弱［13］;国内应用较多的是乙基黄药和丁基黄药，国外应用较多的是异丙基黄药;随着黄药碳原子数的增加其捕收能力随之增强，而选择性则相反，长碳链黄药比短碳链黄药的选择性差，所以丁基黄药捕收能力比乙基黄药强，选择性相对较差，在实际应用中根据具体需要来选择黄药［14］。

2.1.2 黑药类

与黄药相比捕收能力较弱，但是黑药具有起泡性，可以少用或不用起泡剂，所以黑药也算是硫化矿浮选过程中良好的捕收剂。常用的黑药有25 号黑药、丁胺和苯胺的黑药等;在选矿中黑药的用量一般比黄药高，浮选速度慢，但是黑药类捕收剂对硫化铁矿物的选择性比黄药好;随着R 基团中的碳原子数的增多，硫化矿物的浮选回收率增加［15］;国外常用的黑药有208 号(乙钠黑药和丁钠黑药的混合物)、238 号(丁钠黑药)和242 号(甲酚黑药和白药的混合物)。

2.1.3 二硫代氨基甲酸盐(酯)类

此类捕收剂对方铅矿、黄铜矿的捕收能力较强，对黄铁矿弱些，所以其选择性较好，在pH 条件下浮选，能提高锌和铅锌之间的分选效果，而且可以减少氰化钠的使用;用药量仅黄药的一半以至数十分之一;由于二硫代氨基甲酸盐的低溶解度，乙硫氮在硫化矿表面的吸附速度比乙基黄药快［16］，因而有浮选速度快、用量低，选择性高等特点，在矿物浮选中的应用日趋增多，常用的二硫代氨基甲酸盐捕收剂有乙硫氮、丁硫氮，应用广泛的二硫代氨基甲酸酯为酯-105。

2.1.4 硫氨酯类

硫氨酯是一类选择性好、起泡性强和用量小的硫化矿捕收剂，其捕收能力弱于丁基黄药，但对黄铜矿、辉铜矿和活化了的闪锌矿的捕收作用较强，且不浮黄铁矿，是选择性较强的一种捕收剂［17］;处理复杂难选矿时，常将其与其他捕收剂联合使用;因为该类药剂溶解度小，为提高其分散性，常添加到磨矿过程中;硫氨酯常被用在比黄药要低的pH 介质中，因此可以大量降低石灰石的用量;国内外常用的硫氨酯为Z-200，Z-200 在碱性和酸性条件都较稳定，与黄药和黑药相比具有更高的选择性和稳定性［18］。

2.1.5 混合药剂

很多研究者对混合药剂的研究结果表明混合药剂的使用能提高浮选效果［19-21］，提高浮选指标主要归因于混合捕收剂在矿物表面吸附特性比单一捕收剂要好［22］。有文献报道，乙基黄药和乙硫氮作为混合药剂比两者单独作为捕收剂对方铅矿的浮选效果更好［23］，此外乙硫氮与丁黄药混合用药对方铅矿的浮选，具有降低药剂用量，提高药剂捕收灵敏度和扩大选铅pH 值范围等优点［24］。Bradshaw 和O＇Connor研究环己基二硫代氨基甲酸盐和其它的二硫代氨基甲酸盐混合药剂时能提高浮选的收率、品位、浮选效率和粗颗粒收率且对黄铁矿的捕收性能较弱［25］。由以上研究结果说明，混合药剂在浮选过程具备很多单一药剂不具备的优点，利用混合药剂处理复杂或者难处理铅锌矿对矿产资源的回收利用具有重要的意义。

2.2 抑制剂

在铅锌矿的浮选过程中，主要采用浮选铅抑制锌的浮选流程，这是因为方铅矿的天然可浮性比闪锌矿强，而且在方铅矿被抑制以后很难被活化，除此之外在大多数铅锌矿床中铅品位大都低于锌，所以“浮少抑多”在经济上和技术上都是合理的。综上所述铅锌矿浮选过程中抑制剂的选择对于提高选矿指标具有重要意义［26］。

2.2.1 石灰

石灰在浮选工艺中可用作pH 值调整剂、絮凝剂和重金属沉淀剂，此外常通过添加石灰抑制硫化铁矿物中的黄铁矿和磁黄铁矿，此外还有白铁矿等［27］。但是松醇油类的起泡性能会受到由于石灰的添加而造成的pH 值升高的影响，此外由于石灰的凝结性，浮选效果受到一定程度的影响。

2.2.2 氰化物

在铅锌分离抑制剂中，氰化钠抑制效果最佳，但是由于其有毒性，对环境造成污染，现在很少应用。

2.2.3 硫酸锌

硫酸锌是闪锌矿的抑制剂，硫酸锌单独使用时，共抑制效果较差，通常与氰化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐、硫化钠、碳酸钠等配合使用。

2.2.4 亚硫酸、亚硫酸盐

亚硫酸和亚硫酸盐中主要是亚硫酸根离子吸附在被抑制矿物表面起到抑制作用［28］，主要用于抑制黄铁矿和闪锌矿，被抑制的闪锌矿可以通过添加CuSO4进行活化。

3 结束语

随着矿产资源的日益枯竭，且面临着贫矿多富矿少的现状。因此新型高效的浮选捕收剂和混合药剂的积极研究、开发对铅锌矿资源的利用尤为迫切，如何简化药剂合成条件、降低药剂成本、寻找高效廉价药剂、合理使用常规药剂以提高药效，以及进一步研究新型浮选工艺，对提高铅锌矿石的选别指标具有十分重要的意义。此外，尽管我国处理氧化铅锌矿的选别指标已大体接近国外先进水平，但药剂消耗远远高于国外。因此，国外铅锌矿浮选理论和生产实践的经验对开发我国矿物资源将有借鉴之处。

［1］ 荆正强，陈典助，黄光洪，等. 我国铅锌矿选矿设备与工艺现状［J］.工程设计与研究，2010，128(1):1 -6.

［2］ 章顺力.凡口铅锌矿高碱高钙浮选研究［D］.长沙:中南工业大学，硕士论文，1993.

［3］ 戴晶平.凡口铅锌矿硫化矿物的浮选电化学与电位调控浮选研究［D］.长沙:中南大学，硕士论文，2002.

［4］ 王淀佐，顾帼华. 高碱乙硫氮体系方铅矿的电位调控浮选［J］.中国有色金属学报，1998，8(2):322 -326.

［5］ 顾帼华，刘如意. 电位调控浮选技术提高铅锌矿指标的研究［J］.矿冶工程，1997，17(3):27 -31.

［6］ G Huang，S Grano.Galvanic interaction of grinding media with pyrite and its effect on flotation［J］. Minerals Engineering，2005，18(13):1152 -1163.

［7］ P J Guy，W J Trahar.The influence of grinding and flotation environments on the laboratory batch flotation of galena［J］.International Journal of Mineral Processing，1984，12(1):15 -38.

［8］ 俞 瑞.电化学处理在选矿工艺中的应用［J］.国外金属矿选矿，1996(10):l-7.

［9］ M Rey，P Raffinot，V Formanek. The flotation of oxidized zinc ore［J］.Transactions AIME，1953，199:416 -420.

［10］ A H Navidi Kashani，F Rashchi. Separation of oxidized zinc minerals from tailings:Influence of flotation reagents［J］. Minerals Engineering，2008，21(12):967 -972.

［11］ 薛玉兰，王淀佐，叶秉瑞. 黄药在铅锌铁硫化矿浮选流程中的分布与浮选效果［J］. 中南矿冶学院学报，1994，25(6):691 -695.

［12］ A E C Peres，A M Borges，R Galery.The effect of dispersion degree on the floatability of an oxidized zinc ore［J］.Minerals Engineering，1994，11(7):1435 -1439.

［13］ M Montalti，D Fornasiero，J Ralston.Ultraviolet -visible spectroscopic study of the kinetics of adsorption of ethyl xanthate on pyrite［J］. Journal of Colloid and Interface Science，1991，143(2):440 -450.

［14］ A Lo＇pez Valdivieso，C Ojeda Escamilla，S Song，et al.Adsorption of isopropyl xanthate ions onto arsenopyrite and its effect on flotation［J］. International Journal of Mineral Processins，2003，69(1):175 -184.

［15］ Marouf B，Solecki J. Copper ion activation of synthetic sphalerite with various ion contents［J］. International Journal of Mineral Processing，1982(4):38 -52.

［16］ K L Sutherland，I W Wark. Principles of flotation［M］.Melbourne:Australian Institute of Mining and Metallurgy，1955:95 -101.

［17］ 张泾生，阙煊兰.矿用药剂［M］.北京:冶金工业出版社，2008，191 -192.

［18］ G Fairthorne，D Fornasiero，J Ralston.Interaction of thionocarbamate and thiourea collectors with sulphide minerals:a flotation and adsorption study［J］. International Journal of Mineral Processing，1997，50(4):227 -242.

［19］ E Valdiviezo，J F Oliveira. Synergism in aqueous solutions of surfactant mixtures and its effect on the hydrophobicity of mineral surfaces［J］.Minerals Engineering，1993，6(6):655 -661.

［20］ S J Adkins，M J Pearse. The influences of collector chemistry on kinetics and selectivity in base - metal sulphide flotation［J］. Minerals Engineering，1992，5(3 -5):295 -310.

［21］ A T Makanza，M K G Vermaak，J C Davidtz. The flotation of auriferous pyrite with a mixture of collectors［J］.International Journal of Mineral Processing，2 0 0 8，8 6(1 -4):85 -93.

［22］ Hangone G，Bradshaw D，Ekmekci Z.Flotation of a copper sulphide ore from Okiep using thiol collectors and their mixtures［J］. The Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy，2005，105:199 -206.

［23］ B McFadzean，D G Castelyn，C T O＇Connor.The effect of mixed thiol collectors on the flotation of galena［J］.Minerals Engineering，2012，36 -38:211 -218.

［24］ 张文会.乙硫氮浮选铅及铅锌分离的研究［J］. 广州有色金属学报，1996，6(2):89 -93.

［25］ D J Bradshaw，C T O＇Connor. The flotation of pyrite using mixtures of dithiocarbamates and other thiol collectors［J］. Minerals Engineering，1994，7(5 -6):681 -690.

［26］ 李兵容.铅锌矿矿石的选矿工艺研究［J］.矿业快报，2008，24(1):41 -42.

［27］ M J Pearse.An overview of the use of chemical reagents in mineral processing［J］. Minerals Engineering，2005，18(2):139 -149.

［28］ T N Khmeleva，J K Chapelet，W M Skinner，et al. Depression mechanisms of sodium bisulphite in the xanthate - induced flotation of copper activated sphalerite［J］. International Journal of Mineral Processing，2006，79(1):61 -75.