壳聚糖食品保鲜膜力学性能研究进展

何 明，唐 冰，李思东，汪志芬，杨子明，李普旺，*

（1.海南大学材料与化工学院，海南海口570228；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001；3.华中农业大学食品科学技术学院，湖北武汉430070）

生物基包装材料以农产品及其副产物如壳聚糖、藻酸盐、淀粉、纤维素和生物衍生单体为原料制备，包括可食膜和可食涂层。壳聚糖由储量仅次于纤维素的天然多糖（甲壳素）脱乙酰化制得，是一种由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖以β-1，4糖苷键链接而成的线性多糖[1-3]。壳聚糖具有良好的成膜性、生物相容性和强抗菌活性，而且无毒、可生物降解，用其制备的食品包装膜与其他材料制备的膜相比有显著的优势[1-6]。但壳聚糖膜的力学性能较低、成本较高、防水性差，影响了其推广应用[7]。为了提高机械性能、降低成本和降低水敏感性，已有大量关于改善壳聚糖膜性能的研究，包括化学改性[1-7]、共混改性[8-29]和填充改性[30-32]等。本文综述了改性过程中影响壳聚糖膜力学性能的各种因素，并分析其影响机理，为改善壳聚糖膜力学性能，研制高强度、高弹性壳聚糖膜提供参考。

1 化学改性对壳聚糖食品保鲜膜力学性能的影响

壳聚糖是一种由糖苷键链接而成的天然高分子多糖，糖残基官能团反应和主链降解反应是其主要化学反应，包括碱化、酰化、醚化、Schiff碱化、接枝共聚、交联、水解和降解等。以下简述两种常见的改性方法对壳聚糖膜力学性能的影响。

1.1 接枝改性

接枝共聚是一种对壳聚糖进行化学改性的重要方法，常用于改善壳聚糖的亲水和亲有机溶剂性。很多物质都可以在一定的引发剂作用下对壳聚糖接枝，接枝产物的力学性能依赖于接枝单体的类型和用量，且各性能的变化规律不同。在接枝单体的用量较小时，可以形成大量分子间氢键；接枝单体的加入量较大时，趋向于形成分子内氢键，并出现相分离。Ávila Adelaida等[1]通过自由基引发异分子接枝，将丙烯酸（AcAc）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）接枝到壳聚糖上。结果表明壳聚糖膜、HEMA接枝壳聚糖膜和AcAc接枝壳聚糖膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为96、54、71MPa和10%、22%、3%。Khan Avik等[2]在0.3kGy辐射下制备了HEMA接枝壳聚糖膜，发现当HEMA的质量浓度为0.1g/100m L时，刺穿强度最大为621N/mm。Tuhin Mohammad O等[3]用γ射线辅助HEMA接枝甘油和芥子油改性过的壳聚糖/淀粉膜，强度和弹性都得到明显改善。

1.2 交联改性

双官能团的醛和酸酐可以与壳聚糖发生交联形成网状结构，这是提高膜材料稳定性和机械强度的重要途径。通常交联后各组分间产生强烈相互作用，膜的阻隔性能显著改善，强度明显提高，同时因交联键的产生、分子间距减小、分子移动能力降低导致弹性下降。交联效果与交联剂用量有关，用量低时随用量增加效果逐渐变好；用量适当可在基体与交联剂间形成强烈的相互作用，使膜的性能达到最佳；用量稍多时因冗余官能团作用而使性能略微下降，用量过大时则会出现相分离。Rivero S等[4]发现用单宁酸对壳聚糖膜进行交联后拉伸强度增大29%。Liang等[5]用硼酸盐和TPP与壳聚糖/聚乙二醇交联，发现弹性模量得到显著改善。Aryaei A等[6]以TPP为交联剂制备壳聚糖膜，使硬度和弹性模量都到较大提升，但脆性增大。Mathew Sindhu等[7]发现当100g膜液中含75mg阿魏酸时，制得的淀粉/壳聚糖膜拉伸强度达最大值62.71MPa，断裂伸长率由未加阿魏酸时的29.3%降低至21.6%。

2 共混改性对壳聚糖食品保鲜膜力学性能的影响

2.1 壳聚糖/蛋白质共混膜

将壳聚糖与蛋白质共混有以下几种原因：a.通过引入具有抗菌性的蛋白质提高壳聚糖膜的抗菌性。广泛分布于热带和亚热带的黄曲菌能感染花生、玉米、坚果和大米等作物，并代谢产生致癌物质，有研究指出胰蛋白酶对其具有一定的抗性，因而可用于提高壳聚糖膜的抗菌性。b.引入蛋白质后通过蛋白质的酶交联反应可提高壳聚糖膜的力学性能；c.寻求一种低成本的蛋白质共混，以降低壳聚糖膜的制作成本；d.与具有优异性能的另一种材料共混能制备高性能的共混膜。例如，明胶是源自胶原蛋白的一种蛋白质，具有微晶和无定形片段随意穿插盘绕而成的三维结构的，性能优异、应用广泛。Rivero S等[8]发现明胶和壳聚糖的相容性较好，引入壳聚糖能提高明胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

影响复合膜性能的主要因素是蛋白质的种类和用量。有些蛋白质能提高壳聚糖膜的强度。Di Pierro Prospero等[9]发现引入卵清蛋白使壳聚糖膜机械强度增大；Niamsa Noi等[10]发现由于丝纤蛋白的刚性特质，随丝纤蛋白的增加，复合膜拉伸强度提高，断裂伸长率降低。也有人认为，蛋白质的脆性本质及蛋白质与壳聚糖的相互作用对膜拉伸强度不利。Zhang Bing等[11]引入大豆胰蛋白酶抑制剂制得对黄曲菌的抗性较强的壳聚糖复合膜，但拉伸强度显著降低。Abugoch Lilian E等[12]发现藜麦蛋白与壳聚糖相容性较好，组分间主要相互作用依然是氢键，但新增了离子作用和疏水作用，可能还有二硫键，导致断裂伸长率显著增大，拉伸强度明显降低。Ferreira Catarina O等[13]发现壳聚糖/乳清蛋白复合膜存在相分离，使拉伸强度和断裂伸长率降低。

制备方法、干燥方法、交联结构和增塑剂都对壳聚糖/蛋白质复合膜的力学性能有一定的影响。Rivero S等[8]制备了明胶/壳聚糖复合膜、双层膜和叠层膜，后两种膜分别由两步涂膜制备和两张膜叠加而成。发现复合膜的水蒸气透过率最大；双层膜的力学性能最好；叠层膜的力学性能由更刚硬的那张决定。干燥条件会影响结晶过程，从而影响膜材料的性能。如壳聚糖/明胶复合膜中，明胶在复合膜中的微晶的晶粒尺寸、数量和完整程度取决于膜的热历史，干燥失水过程体积减小、网络变形，使微晶受到压应力，干燥温度越低晶粒尺寸越小、数量越多、完整程度越低。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]制备壳聚糖/明胶复合膜时用了22℃和60℃两种干燥温度，发现在22℃下干燥的样品结晶度更高，有更高的拉伸强度和较小的气液渗透率。谷氨酰胺转移酶能引发蛋白质链上的谷氨酰胺和赖氨酸间的产生共价作用，此链接限制了壳聚糖基体的移动能力，从而使强度提高。Di Pierro Prospero等[9]发现用谷氨酰胺转移酶对壳聚糖/卵清蛋白复合膜进行酶交联后强度和弹性明显改善。第三相的引入对膜的性能也有一定的影响。Niamsa Noi等[10]向壳聚糖/丝纤蛋白复合膜中引入甲氧基聚乙二醇-b-聚（D，L-交酯）纳米颗粒，发现纳米颗粒呈球形，均匀分散在基体中，与壳聚糖和丝纤蛋白间存在分子间作用力，对膜有增强作用。

2.2 壳聚糖/淀粉共混膜

淀粉价格便宜、储量丰富、来源广泛、可生物降解且具有可食性，但淀粉膜力学性能较差，且对水敏感，通常需要进行改性。目前，已有不少用壳聚糖对淀粉进行改性的研究。淀粉和壳聚糖具有分子间相容性，壳聚糖的氨基在乙酸溶液中质子化为NH3+，淀粉晶体结构被破坏后暴露出分子链上的OH-，二者形成氢键使膜的强度提高；且随壳聚糖用量增大NH3+增多，氢键也随之增多。但由于壳聚糖会增大淀粉的结晶度，导致膜的弹性有所降低。另外，壳聚糖用量较多时，二者间的相互作用会影响均匀分散而出现相分离。Bourtoom Thawien等[15]制备出比淀粉膜拉伸强度大、断裂伸长率低的淀粉/壳聚糖复合膜，且强度随壳聚糖的用量增加而增大。Maolin Zhaia等[16]发现淀粉/壳聚糖复合膜的组分间存在相互作用和微相分离；壳聚糖能明显改善弹性和成膜性，质量百分比占20%时，强度和弹性模量都得到了大幅提升，弹性亦有小幅提升。Pitak Natcharee等[17]发现香蕉粉/壳聚糖复合膜比香蕉粉膜拉伸强度高，其拉伸强度和断裂伸长率分别为5.19～14.22MPa和1.64%～2.59%。

2.3 壳聚糖/纤维素复合膜

壳聚糖与纤维素共混，在适当的配比下能获得较好的相容性，此时两者的长链相互纠缠从而提高膜强度；相容性不好会出现相分离，导致膜强度骤降。Shih Chao-M ing等[18]将纤维素和壳聚糖混合，溶解于氧化甲基吗啉制膜，发现壳聚糖质量百分比为2%时，强度提升四倍，用量增加至3%时强度达到最大值，继续增大至5%时拉伸强度骤降。

增强剂的使用能显著提高膜材料的热稳定性、力学性能和阻隔性能，且增强剂尺寸越小，与基体的相互作用越强。壳聚糖强度较低，有人研究用纳米纤维素晶须对壳聚糖膜进行增强，因为存在纳米晶-聚合物相互作用和纳米晶-聚合物界面应力转移，所以取得了较好效果。Azeredo Henriette MC等[19]发现纳米纤维素晶须对膜除断裂伸长率外的性能有利，当其用量为15g/100g膜时性能最佳，拉伸强度提升30%。Khan Avik等[20]发现当纳米纤维素晶须用量为5%时，拉伸强度达最大值，增幅为26%。

2.4 壳聚糖与其他多糖的复合膜

近年来，对壳聚糖与多糖共混的研究较多，除淀粉和纤维素外，还有瓜尔豆胶、木桔胶、普鲁兰多糖和魔芋粉等，各多糖与壳聚糖共混的原因和结果各不相同。

有些共混是为了改善壳聚糖的性能或降低成本。如瓜尔豆胶用于增强和降低成本。这是一种水溶性多糖，无毒、有增强作用，有一定的表面界面乳化活性。它与壳聚糖的作用和淀粉与壳聚糖的作用类似，即壳聚糖的-NH2在乙酸溶液中质子化，瓜尔豆胶的OH-因有序结构在溶解时被破坏而暴露，从而在壳聚糖的NH3+与瓜尔豆胶的OH-间形成了分子间氢键，实现增强。但当瓜尔豆胶用量增大，其触变性会导致膜液的粘度下降，影响膜的强度。Rao MS等[21]发现瓜尔豆胶的加入量为15%时，壳聚糖/瓜尔豆胶复合膜性能最优，拉伸强度增大两倍，继续增大加入量拉伸强度明显降低。甲壳素晶须用于改善力学性能，晶须的使用和氢键的形成能大幅改善壳聚糖膜的力学性能。Lavorgna Marino等[22]发现随着甲壳素晶须加入量增大，壳聚糖/甲壳素晶须膜的拉伸强度和断裂伸长率都增大，拉伸强度从9MPa增大至17MPa，断裂伸长率从60%增大至129%。

另一些则是因为多糖本身的需要。木桔胶含半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，具有防水性、防油性、粘结性和涂布性，但成膜性有待改善。因为木桔胶含半乳糖醛酸，所以有自由的-COO-，能与壳聚糖产生相互作用，形成强度较高的膜。Jindal Manish等[23]发现壳聚糖使木桔胶强度提升、弹性降低，当两组分用量相同时，木桔胶的-COO-与壳聚糖的NH3+的相互作用达最大值，具有较高的交联密度。普鲁兰多糖这是一种由出芽短梗霉菌制备的水溶性生物多糖，能制得无色透明、无气味、无味道、有热封性、阻油阻氧能力强的膜，但成本太高。因为普鲁兰多糖的羟基能与壳聚糖的氨基或羧甲基壳聚糖上的羧基形成氢键强相互作用，所以壳聚糖和羧甲基壳聚糖都能对普鲁兰多糖实现增强。氨基量随壳聚糖用量增加而增大，分子间相互作用逐渐增强，从而使强度提高；但当壳聚糖过量时，继续增加益于分子内氢键的产生而对分子间氢键不利，从而导致强度下降。Wu Jia等[24]发现壳聚糖或羧甲基壳聚糖能使普鲁兰多糖膜强度和弹性提高，当壳聚糖/普鲁兰多糖为1∶1时，拉伸强度达最大值，继续增加壳聚糖，拉伸强度减小；当羧甲基壳聚糖/普鲁兰多糖为3∶1时，拉伸强度高于任一组分的一元膜的拉伸强度。魔芋粉是一种含少量乙酰基的杂多糖，强度不高、抗菌性不好，添加壳聚糖是为了提高抗菌性。Li B等[25]发现引入壳聚糖能改善抗菌性，二者存在强烈的氢键作用，当魔芋粉/壳聚糖为80/20时，复合膜有较好的透明度和较低的水溶性和水蒸气透过率，获得最佳拉伸强度为（102.8±3.8）MPa，高于壳聚糖膜的强度（61.0±3.6）MPa和魔芋粉膜的强度（88.1±1.2）MPa；因壳聚糖和魔芋粉的弹性相近，所以弹性并无明显改变。

2.5 壳聚糖与其他生物质的复合膜

将其他生物质，如精油和芦荟胶等成分复杂的植物提取物，用于与壳聚糖共混制膜的研究也屡见报道。精油是从芳香植物中提取得到的具有特征香气的油状物质，是许多化合物的混合物，有广谱抗菌性，抗菌性强弱由其组分和结构决定，通常含有酚基的精油的抗菌效果最好。丁香、百里香、肉桂、迷迭香、鼠尾草和香草兰等植物的精油都具有持续、稳定的抗菌性，可以用于提高壳聚糖膜的抗菌性。精油对壳聚糖膜的力学性能的影响与精油的种类有关。例如肉桂精油，与壳聚糖有强烈的相互作用形成交联结构，自由空间减少，且能减少对水分的吸收，导致壳聚糖膜强度提高和弹性降低。Ojagh Seyed Mahdi等[26]发现随着肉桂精油用量的增大，复合膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐降低。而罗勒精油的作用则刚好相反。Bonilla Jeannine等[27]发现罗勒精油有类似于增塑剂的作用，能切断壳聚糖基体的连续性，降低基体的凝聚力，对强度不利，但可显著增大壳聚糖膜的弹性，而且加入量越大影响越明显。芦荟胶的成分较复杂，含葡甘聚糖、氨基酸、油脂、固醇、维生素以及甘和蒽醌类物质。Khoshgozaran-Abras Sadegh等[28]发现引入芦荟胶可改善膜的物理化学性能，略微增大膜的拉伸强度和断裂伸长率，当其质量百分比为20%时力学性能最优，继续增加力学性能显著下降。

2.6 增塑剂对壳聚糖膜的影响

为了改善壳聚糖膜的弹性，通常会通过添加一定量的增塑剂。物理增塑机理有润滑理论、凝胶理论和自由体积理论三种。润滑理论认为增塑剂降低了聚合物分子间的摩擦力；凝胶理论认为增塑剂遮蔽了大分子间的连接点；自由体积理论则认为增塑剂破坏了结晶结构。总之，增塑剂的加入能削弱分子间的作用力，增强分子链的移动能力，降低膜的强度、提高弹性。多元醇与壳聚糖有相似的结构，能较好的分散在壳聚糖基体中，所以甘油等多元醇对壳聚糖增塑效果较好，目前已有不少关于甘油、聚乙二醇、山梨醇、甘油酸酯和硬脂酸等对壳聚糖膜进行增塑的研究。Zhang Bing等[11]发现甘油在壳聚糖/大豆胰蛋白酶抑制剂复合膜中均匀分散改善了膜的弹性；Rivero S等[8]发现甘油比壳聚糖对明胶膜断裂伸长率的影响更大；增塑前双层膜为典型脆性材料，增塑后表现出韧性聚合物的特征；Martínez-Camacho AP等[29]发现山梨醇使青仁饲料壳聚糖膜和商业壳聚糖膜的弹性都变好，强度降低。增塑剂对膜的影响，取决于其本身的性质。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]发现山梨醇对复合膜的拉伸强度和拉伸模量的影响要大于甘油，而两者对断裂伸长率的影响则相似。

3 填充改性对壳聚糖食品保鲜膜力学性能的影响

目前，已有不少将层状硅酸盐、石墨烯、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌和羟基磷灰石等无机材料填充到壳聚糖基体中，以改善壳聚糖膜的性能。

3.1 壳聚糖/层状硅酸盐复合膜

层状硅酸盐因其特殊结构而被广泛用于聚合物材料的改性，自50年代提出插层复合材料以来，插层复合改性已有了迅猛的发展，对插层改性壳聚糖膜的研究也不少，插层结构的形成通常都伴随着强度的大幅增加。粘土在壳聚糖基体中会发生应力取向，壳聚糖与粘土间的氢键发生强烈作用，粘土的加入使壳聚糖膜增强，同时使其变得僵硬，但具体效果受粘土用量影响。Hong Seung In等[30]发现在粘土质量浓度为3g/100m L和5g/100m L时，壳聚糖/粘土复合膜的拉伸强度可达到57.5MPa和55.0MPa，而断裂伸长率在5g/100m L处达最小值，继续加入粘土，拉伸强度降低。Casariego A等[31]发现随壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度增大，壳聚糖/粘土复合膜强度显著增大，质量浓度过大会导致断裂伸长率降低。

3.2 石墨烯填充改性

氧化石墨烯（GO）的阴离子性质和壳聚糖在酸溶液中的阳离子性质，使得壳聚糖基体表面片段与石墨烯纳米片之间存在分子级的相互作用，即氢键作用和静电作用，降低了壳聚糖分子链片段的移动性，使壳聚糖/石墨烯复合膜有优良的力学性能。Lim H N等[32]用粉末石墨烯和片状石墨烯制备了大、小两种GO，再经碱浸泡降解制得大、小GO，用这四种石墨烯分别对壳聚糖膜进行改性。结果表明尺寸太小和碱液浸泡都对膜的热学和力学性能不利，大片的未浸泡GO能更好的抑制壳聚糖分子链片段的移动，从而获得更好的力学性能。

4 协同作用对壳聚糖食品保鲜膜的影响

单一方法对壳聚糖膜进行改性，通常依然无法得到理想的效果。大量文献报道同时使用多种改性方法来改善壳聚糖膜的性能。但其对性能的影响通常并不是简单的叠加，而会出现协同作用。

出现协同作用的情况很多，三元膜中两种添加剂的加入对膜的产生协同影响较为多见。因为加入了两种填料而形成更复杂结构和应力传递机制，从而产生异于二元膜的变化规律。LIXiao-xia等[33]发现在壳聚糖/甲壳素晶须/累托石三元膜中，当甲壳素晶须加入量小时，它与壳聚糖的分子间和分子内氢键和晶须的插层效应，能提高壳聚糖/累托石/甲壳素晶须三元膜的断裂伸长率；但过大的填料加入量会引发团聚和微相分离，破坏这些相互作用。因此随甲壳素晶须和累托石复合填料加入量的增大，膜的拉伸强度先小幅下降再大步回升，填料加入量为57.25mg/g时达最小值，为5.5MPa；断裂伸长率先急剧上升而后逐渐下降，填料加入量为114.5mg/g时达最大值，为144%。Hong Seung In等[30]发现甘油改变了氢键网络，并使蒙脱土层间更易撑开，从而获得了更佳的纳米填料/基体的相互作用。未加甘油时，蒙脱土的质量浓度对壳聚糖膜的强度影响不大；三元膜在蒙脱土质量浓度为10份时，与未加蒙脱土的膜相比，强度要高出许多。亲水性和疏水性混合物的协同作用对膜结构和性能影响机理大致如下：亲水性物质的加入，会引起结构缺陷，形成一种分子链难以移动的结构，导致弹性、抗破裂能力降低；疏水性物质的质量浓度增大，会使膜含水量降低，导致膜的塑性降低。Rubilar Javiera F等[34]认为壳聚糖/香芹酚（疏水性物质）/葡萄籽提取物（亲水性物质）三元膜中就存在这种协同作用，当香芹酚质量浓度大于葡萄籽提取物质量浓度时，拉伸强度显著降低。

还有些则是制备条件与原料用量间的协同作用。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]发现增塑剂质量百分比超过25%后继续增加，在60℃下干燥制备得到的壳聚糖/明胶复合膜的断裂伸长率显著增大，比20℃下干燥的样品的增塑效果好很多。

5 其他因素对壳聚糖膜的影响

相对来说，接枝单体、交联剂、共混材料或是填充剂的类型和用量对膜的性能起决定性作用。同时，壳聚糖的类型和制膜条件也有一定的影响。Wu Jia等[24]发现壳聚糖/普鲁兰多糖膜比羧甲基壳聚糖/普鲁兰多糖膜的强度低、弹性好。Avik Khan Avik等[2]发现成膜时γ射线辐射剂量小时，壳聚糖低聚物与乙酸能形成光暗掣，随辐射剂量增大壳聚糖膜刺穿强度增大；在剂量为0.3kGy时，刺穿强度达最大值597N/mm，比对照组高5.7%；当辐射剂量较大时，壳聚糖发生了辐射降解，随辐射剂量增大刺穿强度降低；当辐射剂量达5kGy时，刺穿强度比对照组低47%；剂量过大会导致无法成膜。对于HEMA接枝壳聚糖膜，当辐射剂量较低时，刺穿强度随辐射剂量增大而增大；辐射剂量为0.7kGy时，刺穿强度为672N/mm，比对照组高20%。Bonilla Jeannine等[27]发现微流化过程使壳聚糖的分子量下降，导致膜的强度降低。当微流化加压至165MPa时，拉伸模量显著降低。Hong Seung In等[30]发现均化时的剪切速率对壳聚糖/蒙脱土复合膜断裂伸长率无影响，但当剪切速率增加到16000r/min时，拉伸强度骤增至59MPa。配制膜液的溶剂对膜的力学性能有影响，溶解后壳聚糖的分子量大则强度高，溶剂的物态也对此有影响。Zhong Yu等[35]研究了酸溶剂种类对葛藤淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响，发现由于壳聚糖溶于乙酸溶液时分子量最大而获得最高的强度；因苹果酸是固态的，所以用苹果酸比用乳酸制得的膜强度大；弹性则是用乳酸的最好，用乙酸的和苹果酸的差异不大。

6 结论

影响壳聚糖食品保鲜膜力学性能的因素很多，有很多方法可以用于增加强度或提高弹性，但普遍存在无法兼顾强度和弹性的问题。然而，因为材料要保持一定的形状必须有足够的强度，同时保鲜膜对弹性的要求也较高，所以要获得力学性能较佳的壳聚糖膜，必须同时增大壳聚糖膜的拉伸强度和断裂伸长率。但是，拉伸强度和断裂伸长率是一对矛盾的力学性能。在追求壳聚糖保鲜膜主要功能特性最优化的同时，获得兼顾强度和弹性的膜材，是一个亟待探究的问题。

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