柑橘中农药残留检测技术研究进展

周 瑶，张宇昊，2，马 良，3，* ，焦必宁

(1.西南大学食品科学学院，重庆400716;2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆400715;3.农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆)，重庆400716;4.农业部柑桔产品质量安全风险评估实验室(重庆)，重庆400712)

作为世界第三大贸易农产品的柑橘类水果在国际贸易中是最有价值的水果作物之一，目前，在全世界的产量估计每年超过1.05 亿t，价值超过2 百亿美元［1］。中国是柑橘生产大国，2011 年的年产量可达2760 万t，但是出口量却很少，统计显示2011 年1～9月份出口柑橘数量仅为37.5 万t［2］。出口形势很严峻，其部分原因是发达国家对柑橘的农药残留量提出更高的要求，而中国在柑橘农药残留指标制定和检测技术方面与发达国家还有一定差距，这就对我国柑橘出口造成了较大影响。众所周知，柑橘在生长和存储过程中为了防治病虫往往会使用多种农药［3］，而在我国农药使用上又存在超量、违规的现象，一些发达国家利用柑橘中的农药残留限量及其检测技术设置绿色贸易壁垒，使得农药残留不仅影响消费者的食用安全，而且严重影响柑橘的对外出口［4］。

1 国内外柑橘农药残留现状

柑橘中的农药残留一直受到广泛关注，国外对柑橘农药残留的监测已经形成了一种机制。巴西［5］在2001～2010 年期间对24 个洲的柑橘进行了农药残留的检测，按照国际标准化组织/国际电工委员会的标准检测出不合格率为28.5%，还有一部分被检测出的农药是已经被禁用的农药。西班牙在2002年检测了116 个柑橘样品中的10 种农药，其中有44.8%的样品检测呈阳性，但是农药残留水平低于欧盟标准规定的最大残留(MRLs)水平。南美［6］在2007 年采集了8 个地方的柑橘进行农药残留检测，按照EU 标准，未有样品检出。而中国关于农药残留现状的报道较少，王成秋［7］等在2003～2004 年对10个省、市的99 个柑橘样品的23 种农药残留进行了抽样检验，检出率为85.7%。张耀海［8］等在2010 年对湖北、湖南、重庆、江西、四川、浙江等6 个省(市)33个区县柑橘果品进行了抽样检测与分析评价。检测结果表明，198 个鲜果样品农药检出率为67.2%，包括禁限用农药，其中1 个样品有1 种农残超标，超标率为0.47%。

2 柑橘农药残留分析技术进展

柑橘样品中含有果胶，色素，糖分等物质，成分复杂，在前处理过程中它的悬浮物和溶解物(特别是果胶)易于形成胶束和吸附分析物而降低萃取效率，且在检测过程中易发生基质效应而影响测定结果［9］。而且柑橘农药残留属于复杂样品中痕量组分分析，检测含量一般为10-6和10-9级［10-11］，既需要高灵敏度的精密检测技术，又需要简捷有效的前处理技术。用于柑橘农药残留检测的技术手段繁多，但大致都包括样品的前处理和检测分析两部分。目前使用较广泛的前处理技术主要有固相萃取、固相微萃取、基质固相分散萃取、液相微萃取等，与传统的前处理技术相比，它们具有快速、简单、不使用有机溶剂或使用少量有机溶剂等优点。而在检测技术方面，使用较广泛和较新颖的有色谱法，无损检测光谱技术和生物传感器以及一些新发展的检测技术。

2.1 柑橘农药残留前处理技术

2.1.1固相萃取 固相萃取［12-13］(Solid phase extraction，SPE)是痕量物质分析检测中常用的样品处理与富集方法，它利用固体吸附剂来吸附液体样品中的目标化合物，使之与样品基质和干扰物质分离。传统的用于柑橘农药残留检测的吸附剂主要有石墨化炭黑、C18、氨基、伯仲胺等，这些材料有些有很好的净化效果，能除去柑橘中的色素，但是不能很好地消除或降低基质效应;有些能除去大量干扰物但是不能有效地除去脂肪酸类干扰物。因为吸附剂是固相萃取的核心环节，吸附剂选用的好坏直接关系到能否实现萃取以及萃取效率的高低，所以近年来，出现了很多新的应用于固相萃取的吸附材料，其中研究得比较多的新型材料有分子印迹和多壁碳纳米管。

2.1.1.1 分子印迹固相萃取 分子印迹固相萃取［14］(Molecular imprinted solid-phase extraction，MISPE)中的分子印迹聚合物材料具有特异性识别能力，可以选择性地与复杂基质样品中的某一个或某一族结构相似的化合物相结合，由于分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)的高分子选择性，使得它能同时萃取、富集、分离目标分析物。且该材料能耐受高温、高压、酸、碱、有机溶剂，所以很适合用于固相萃取的填料。Barahona［15］等通过两步沉淀聚合法合成了具有核壳结构的分子印迹聚合物微球，利用该材料发展了一种在线分子印迹固相萃取方法检测柑橘类水果和柑橘汁中的噻菌灵。该分子印迹聚合物微球是以噻菌灵为模板分子，甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)为功能单体，通过两步沉淀法合成。检测结果显示在优化条件下噻菌灵的回收率在81.1%～106.4%范围之间，相对标准偏差低于10%。该法能达到欧盟的最大残留量的标准，时间在20min 以下。该研究证明了具有核壳结构的MIP 能直接处理分析像柑橘类水果或是其他水果汁等复杂基质，不需要样品净化。

分子印迹固相萃取作为一种新型的技术用于食品中的农药、添加剂等的提取受到了广泛研究，但在柑橘中农药残留上还未进行大量研究，还有很大的发展空间。

2.1.1.2 多壁碳纳米管固相萃取 碳纳米管在1991年被Iijiama 首次发现，它包括富勒烯，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。它们起源于各种分析科学中的应用。多壁碳纳米管作为碳纳米材料，它有独特的物理和化学特性，包括独特的耐热性，机械性，电子和化学特性。由于它有很大的表面积和独特的结构，碳纳米管具有良好的吸附性。在最近的报道中，它主要用于固相萃取的研究，作为一种填充柱子的吸附剂，应用于水溶性样品中农药的萃取。然而，在柑橘农药残留这个领域还没有大量应用。Ravelo［16］等用多壁碳纳米管作为固相萃取的吸附剂从水果(苹果、橙子、葡萄和菠萝)中提取出了八种有机磷农药并用气相色谱法检测。所有水果中的农药的回收率都在73%以上(柑橘在73%～103%)。相对标准偏差都低于8.5%。其检测限介于1.85g/L 和7.32g/L之间，远远低于欧盟对未经加工的水果规定的最大残留限量。该研究认为使用多壁碳纳米管作为SPE的萃取材料从水果汁中萃取农药的优点有:在进行SPE 之前只需要少量的样品;只需少量的固定相;具有高选择性和耐用性，色谱分离时无杂质干扰;SPE过程快速、经济，几个样品可同时被提取。

2.1.2 固相微萃取 固相微萃取［17］(Solid-phase microextraction，SPME)以固相萃取为基础，几乎保留了其全部优点，是基于色谱固定相与样品基质间吸附-解析平衡而建立的集萃取、净化、浓缩、进样功能于一体的前处理技术，利用石英纤维表面涂层对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来并逐渐富集，完成试样的前处理过程。此法设备简单、操作方便、灵敏度高、成本低、易实现自动化，适宜现场和野外测定，已广泛应用于水果、葡萄酒和蔬菜等样品中。

由于固相微萃取相比其他前处理方法能有效降低柑橘中由于果胶等物质引起的基质效应，但是柑橘的高糖和高酸特性使得它需要化学稳定性更好的萃取头。而涂层［18］是SPME 萃取头的“心脏”，决定了分析方法的灵敏度、选择性和应用范围。最初的涂层多使用二甲基硅氧烷或聚丙烯酸酯纤维，制备方法则是通过物理沉淀聚合，形成的涂层存在吸附力较弱的缺点。鉴于此，Liu［19］等使用溶胶-凝胶技术制备涂层，它能使有机成分有效地渗入无机结构中，形成聚合物网络，很好地提高了涂层的附着力。该研究利用此方法检测了柑橘汁中的有机磷农药，平均回收率在50.3%～100.2%，平均检出限为0.69～32.86μg/L，相对标准偏差为5.1%～27.6%。

近来人们探索出了一些化学稳定性和热稳定性更好的涂层，能更好的应用在柑橘农残的检测上。Moufida［20］等介绍了基于溶胶-凝胶的非极性SPME纤维，对传统纤维的性能有所改善。Bagheri［21］等报道了SPME 的一种新的多壁碳纳米管-聚苯胺复合涂层，电镀涂层具有多孔结构及较高的表面积和吸附特性，

2.1.3 基质固相分散萃取 基质固相分散［11］(Matrix solid-phase dispersion，MSPD)技术是一种兼具了SPE 的优点，而在操作上比SPE 更简单的技术，能够直接处理固态、半固态和粘稠样品的前处理技术，采用键结固相载体作为一种研磨剂来破坏样品的结构，同时在样品混合过程中用一种约束溶剂来完全破坏样品。样品分散在键结载体材料的表面，从而使各种样品基质与分析物脱离，减少了干扰物的影响。MSPD 进行农药残留提取时间短，只需要少量吸附剂和溶剂，成本低，且提取和净化能同时进行。

在2000 年时，Valenzuela［22］等用基质固相分散萃取技术结合液相色谱质谱法检测了柑橘中的阿维菌素，但该文献使用的是C18键合硅胶作为吸附剂，不能很好降低柑橘中的色素等干扰物质对电离效果的影响。之后几年，MSPD 频繁使用于柑橘中农药残留检测，Blasco［23］等使用吸附剂C8或C18键合硅胶做了大量研究。为了降低吸附剂中的基质干扰，现在提出了很多新的吸附材料。Jin［24］等利用MSPD 技术将水果汁样品通过弗罗里硅土为吸附剂的玻璃柱，超声辅助乙酸乙酯进行目标物洗脱，最后通过气相色谱/氮磷检测(GC/NPD)建立了一种检测水果汁(包括柑橘)中9 种有机磷农药的多残留分析方法。在该实验中作者同时考虑了几个因素对MSPD 提取效果的影响:粒径大小的影响;非衍生硅和其他固体载体的使用;固体载体材料和样品的最佳比例;基质或混合基质固相载体的化学改性;洗提体积;样品基质本身的影响等。经过不同的参数优化，得到的回收率在81%～115%范围内。Radisic［25］等使用硅藻土作为分散剂，检测了柑橘中的15 种农药，其中4 种农药有中等基质效应，其他农药有低基质效应和无基质效应。平均回收率为76% ～108%，重现性为79%～93%。

2.1.4 中空纤维液相微萃取 中空纤维液相微萃取［26-27］(Hollow fiber- liquid- phase microextraction，HF-LPME)是在悬挂液滴液相微萃取基础上发展起来的，进一步地改进和扩大了液相微萃取(Liquidphase microextraction，LPME)前处理技术的应用。在中空纤维液相微萃取中，有机溶剂在多孔中空纤维孔壁上形成一种薄的支载液膜，通过支载液膜目标分析物从样品中被萃取出来，直接进入到中空纤维膜所隔的空腔里的接收相溶液中。萃取后的包含有目标分析物的接收相溶液可以直接用气相色谱法或是毛细管电泳等分析。由于萃取是通过纤维孔壁中形成的液膜进行传质，萃取时不与样品溶液直接接触，减少了溶剂的损失;而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维孔壁，因此它还具备突出的样品净化功能。此外，实验时每小段中空纤维只使用一次，避免了交叉污染问题。它是一种集萃取、富集、进样于一体，简单、经济、省时、环境友好的萃取技术。发展至今，HF-LPME 已经逐渐被用于各种物质分析的前处理，特别是在生物和环境领域有很多研究，但是在食品方面的研究报道还比较少，而关于柑橘中农药残留的研究仅有少数报道。

Barahonaa［28］等用一个简单的中空纤维液相微萃取自制设备，检测了采后柑橘汁中杀菌剂噻菌灵、多菌灵和烯菌灵的残留。将添加有NaOH 的柑橘汁通过中空纤维孔壁中的液膜进行萃取，该支载液膜的中空纤维空腔内含有有机溶剂仲辛烷和HCl 混合的萃取剂，分析物被萃取至中性后，将接受相溶液直接分析。结果显示相对标准偏差在3.4%～10.6%之间，萃取时间为30min，线性范围为0.1～10.0μg/L，噻菌灵和多菌灵的相关系数分别为0.999、0.998，检测限低于0.1μg/L。陈丽华［29］等研究了一种直接快速测定水果和蔬菜等固体样品中5 种三唑类杀菌剂残留量的新方法，以气相色谱-质谱联用技术为基础，利用中空纤维膜液相微萃取提取固体样品中的目标物。针对柑橘的萃取过程是，将柑橘去皮去子切碎，在匀浆机中匀浆成浆状。然后向其中加入丙酮直到样品全部浸没为止。取5 种三唑类杀菌剂混合标准溶液注入到固体浆中超声，丙酮挥发干后即得到加标标准品。萃取时将经过处理并在中空纤维孔壁形成有液膜的中空纤维浸入加标样品中，萃取完成后，从中空纤维膜中抽取出适量萃取剂注入气相色谱仪中直接进行分析。分析结果显示水果(苹果、橘子、香蕉)和蔬菜(大白菜、鸡毛菜)中的三唑酮和多效唑的线性范围为0.5～25mg/kg，腈菌唑、烯唑醇和丙环唑的线性范围为1～25mg/kg，5 种目标物的检出限均低于0.210mg/kg，相对标准偏差在4.7%～8.1%之间。

由于中空纤维液相微萃取还没有商业化的萃取装置，所用的萃取装置须研究者自制。所以在未来可开发出专门针对柑橘农药残留检测的装置，且可向多残留、便携式和自动化方向发展。

2.1.5 QuEChERS 技术 QuEChERS［30］(Quick，Easy，Cheap，Rugged，Safe)方法是一种适用于农药多残留分析的新型样品前处理方法，因其具有快速、简单、廉价、有效、可靠、安全的特点而得名QuEChERS 方法，它在2000～2002 年期间开发出来，在2003 年首次被报道。QuEChERS 方法实质上是固相萃取技术和基质固相分散技术的结合和衍生。该法能有效分析很多物质，包括高极性的农药和高酸性物质。该法的特点主要有:样品消耗量少，特别适用于低脂和含水量高的样品的检测;稳定性好，回收率高，分析时间短;仪器简单，操作简便，无需良好训练和较高技能便可很好完成。由于柑橘含有大量水、大量酸和糖，QuEChERS 具备的特点很适合柑橘的检测。

对QuEChERS 方法较早的研究中，多以单一的乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)为除杂剂，检测的农药种类也以氨基甲酸酯类等少数几种农药为主。2005年，Lehotay［31］等检测了橘子和莴笋中229 种不同极性的农药。其平均回收率在70% ～120% (其中有206 种农药的回收率达到了90%～110%)，相对标准偏差小于10%。有些极易降解的农药如磺草灵、百菌清等的检测结果也较好。随后很多研究在以前的基础上对使用的缓冲溶液和除杂剂进行了改良研究。Paya［32］等于2007 年用QuEChERS 联合GC 同时检测了柠檬、葡萄干、面粉和黄瓜种混合的38 种农药，再用QuEChERS 法联用GC/MS 同时检测了橘子、红酒、红葡萄、葡萄干和面粉中混合的42 种农药。该法在第一步提取时，添加柠檬酸钠和柠檬酸二钠作为缓冲剂保护剂，用乙腈萃取样品中的农药残留，氯化钠和无水硫酸镁盐析分层，萃取液经无水硫酸镁和分散固相萃取净化后，再用GC 检测。实验得到了很好的准确度和精确度，平均回收率在70%～110%之间(平均值为98%)，相对标准偏差通常低于10%(平均值为4.3%)。在QuEChERS 法的研究中，研究者除了对缓冲剂进行了改良，同时对吸附剂也作了很多改良。

使用QuEChERS 快速检测柑橘中的农药残留，与现有的国家标准相比，在样品前处理、进样方式上进行了改进。不仅能除去柑橘提取液中的绝大部分杂质，而且使操作更加简便、节约成本，比现有的国家标准所用的时间和成本都节约了2/3。对大量柑橘鲜果样品的筛选和检测具有较强的针对性和适用性。

2.1.6 双向逆流色谱 双向逆流色谱［37］两相都是流动相，没有固定相。两相溶剂相互逆向交错从柱子一端流到另一端。在分离过程中，粗样从柱子的中部注入，强极性和非极性组分很容易从柱子的两端被分离出来，然后在一相中各组分依次以极性降低的顺序被洗脱出来，在另一相中各组分依次以极性增强的顺序被洗脱出来。双向逆流色谱适合于分离极性范围分布较宽的多组分天然粗提物。与标准的高速逆流色谱技术相比，其最重要的优点之一是粗糙的样品提取物可以在较短间隔时间内连续注入而没有干扰物质的污染，这是因为它们在柱子的另一个末端能被快速的洗脱。

Ito［37］等人利用双逆流色谱法研究了蔬菜和柑橘类水果中的氨基甲酸酯类农药，结果显示，与凝胶渗透色谱法(GPC)每个样品的制备时间需要一个小时相比较，双逆流色谱能快速制备样品，被认为是GPC理想替代物。由于干扰物质来源于样品的基质，连续多个样品进样在一个合适的间隔时间内可以完成，不会有干扰物质污染的风险，从而能进行快速，有效的样品制备。柑橘中西维因，仲丁维检出限为0.05mg/kg，灭多威为0.1mg/kg。总的分析时间包括样品的制备和检测不到30min，这远远低于传统的分析方法。这些结果清楚地表明，双逆流色谱在柑橘类水果中对样品的制备有很好的重复性，回收率，快速检测农药上有很高的精确度。但是该法还是存在一些缺点，比如化合物具有较低K 值(K =Cu/Cl，Cu是在上一相的溶质的浓度，而Cl 是较低相的溶质的浓度)，则测得的保留时间与理论值相接近，而化合物具有较高K 值测得的保留时间与理论值有较大差距。原因还需进一步研究。此外，还有溶剂体系的选择等。

2.2 柑橘农药残留分析检测技术

2.2.1 色谱法 应用于柑橘中农药残留检测常用色谱技术有气相色谱法(gas chromatographic，GC)、液相色谱法(liquid chromatography，LC)。传统的色谱法虽然灵敏度高、定量准确，但是当遇到组分不明的干扰物与被测物的峰相重叠或两者的保留时间非常接近时，则难以判断，且限制于使用一定农药或一类农药，对于一些之后新出现的不挥发，高极性和热不稳定的农药就更加不适用［33-34］。而且近年来柑橘中农药分析的发展之一是由单一农药分析向多农药残留组分同时检测分析发展，这就给色谱技术提出了更高的要求。因此出现了色质联用技术。色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力，因其有高效能、高选择性、高灵敏度特点能在多种残留物同时存在的情况下进行定性定量分析。当柑橘类物品要求分析精度特别高时或气相色谱不能测定某类农药时则可考虑。

Wang［35］等研究了LC/ESI-MS/MS 和UHPLC QqTOF MS 对蔬菜和水果农残检测的差异，其中蔬菜包括洋葱和豌豆，而水果只有柑橘。对于LC/ESIMS/MS 分析法，95%的农药的回收率在81%～110%之间;97%的中间精密度≤20%;95%的水果和93%的蔬菜显示其测量不确定度≤40%。相比较UHPLC QqTOF MS 分析法，后者重复性差，测量不确定度较大，93%的水果和94%的蔬菜的农药回收率在81%～110%之间;86%的水果和90%的蔬菜中间精密度≤20%;79%的水果和88%的蔬菜显示测量不确定度≤40%。由于LC/ESI-MS/MS 的高灵敏度和重复性好的特点，证明它是定量分析和目标预筛选的首选分析法。而UHPLC QqTOF MS 的精确的质量测定和同位素模式它作为后续目标的筛选和确定是一项理想工具。

色谱-质谱联用技术具有更高的灵敏度，所需样品的用量更少、同时具有分析虚度更快、应用范围更广的特点，逐渐成为分析柑橘农药残留的首选工具，但色谱-质谱法还是存在柑橘基质效应的问题，它可能会导致定量不准确，也可能影响精确度和准确度。很多研究者提出了各种减少和消除基质干扰的策略，如改进色谱选择，以便避免农药和干扰基质共混。或是使用不同的流动相优势和不同的校准技术。Ferrer［36］等采用稀释的方法降低和消除基质效应，对柑橘中的53 种农药进行了评估，结果表明，稀释可以降低大部分基质效应，对农药的检测是十分有利的。

2.2.2 生物传感器 生物传感器［38］(Biosensor)是利用生物要素与物理化学检测要素组合在一起对被分析物进行检测的装置。是目前农药残留速测技术中的研究热点之一，具有体积小、灵敏度高、仪器价格低和可实现连续检测及在线分析等优点。目前，在农药残留检测中使用较多的传感器是酶生物传感器，免疫生物传感器和微生物传感器，除此之外，还出现了一些新型的生物传感器。

Cesarino［39］等开发了一个乙酰胆碱酯酶生物传感器来检测水和水果中的甲基对硫磷和久效磷。该传感器能直接测定浓度在ppb 水平上的样品，样品不需要做任何前处理。所制作的乙酰胆碱酯酶生物传感器的碳糊电极使用二氧化硅溶胶-凝胶包埋。检测出柑橘中的甲基对硫磷和久效磷的回收率分别为77%和73%，所需检测时间只要数分钟。Guo［40］等开发出了一种新的可视快速筛查农药残留卡片，该卡基于蓝绿色的色彩强度的变化来判断农药残留。该法利用的是农药对乙酰胆碱酯酶活性的抑制。郭溪山等对测试卡的程序进行了优化，使用物理吸附方式将乙酰胆碱酯酶固定在尼龙膜N+12上，固定温度设定为4℃，固定时间为30min，固定化酶的冷冻干燥在真空下进行2min，吲哚酚醋酸溶解于甲醇和磷酸盐缓冲液中(pH7.5)，抑制时间和色彩的形成时间分别被设置为15、10min。最后的实验结果表明，果汁(包括橘汁)和蔬菜中的毒死蜱、敌敌畏、甲胺磷以及西维因的检出限分别为0.05、0.1、2、1.5μg/L。且该速测卡灵敏度高，重现性好，具有稳定的存储性，其在农药残留快速测定的实际应用中具有巨大潜力。

2.2.3 无损检测光谱技术 常应用于柑橘农药残留的光谱法有荧光光谱法、紫外-可见光谱法等。但荧光光谱和紫外-可见光谱法灵敏度和选择性较差，且需要繁琐的样品制备过程。最近发展出了一些新型的且是无损检测的光谱分析技术。

2.2.3.1 激光光谱法 激光光谱法是一种无损检测方法。激光具有稳定的方向性、单色性、相干性及能量高度集中等特点，采用激光进行光谱成像，提高了获取图像的精度，有利于提取细节，因此应用激光光谱图像技术检测水果表面农药残留具有可行性。

胡淑芬［41］等应用激光光谱法对喷洒在脐橙表面的四种农药进行采集了激光图像，对图像进行处理后，用DPS 统计软件与指数函数进行拟合建立了指数函数的一元非线性回归数学模型，用一元非线性方程拟合脐橙图像灰度值分布曲线。结果表明，脐橙图像灰度值在10～100 范围内的灰度曲线拟合模型与农药残留是密切相关的，能用于区分脐橙表面是否存在农药残留。李占龙［42］等应用激光光谱法对脐橙表面的氰戊菊酯进行了检测，结果表明该法能对氰戊菊酯进行定性定量分析。虽然这种方法简单、快捷、灵敏度高，适合于快速检测，但是它只能对单一农药进行分析，对多种农药区分度还不高，还需进一步研究。

2.2.3.2 可见-近红外光谱 可见-近红外光谱是近来迅速发展起来的分析检测方法，它能在几分钟内，通过采集被测样品近红外光谱信息，即可完成其多项性能指标的测定。采集光谱时不需要破坏样品或对样品做预处理。分析过程中不消耗其它材料、成本低、分析重现性好，是一种绿色、快速、非破坏性的分析技术。

Xue［43］等以表面喷洒不同浓度的敌敌畏溶液的330 个脐橙为研究对象，利用在350～1800nm 波段范围内可见-近红外光谱分析技术，然后使用气相色谱法对农药残留进行了研究。用偏最小二乘(partial least squares，PLS)化学统计分析法确定农药的残留浓度，离子群优化算法用作可见-近红外光谱数据的波长的选择。PSO-PLS 模型能预测220 个样品中的敌敌畏的残留，预测相关系数为0.8732。罗春生［44］等以表面喷施不同浓度梯度的乙酰甲胺磷和毒死蜱混合农药的192 个芦柑为研究对象，采集近红外光谱数据后，应用NY/T761-2008 方法，通过SP-6890气象色谱仪检测芦柑表面两种农药的残留量。对所得数据分别采用多元散射校正和标准正态变量变换两种光谱预处理方法，并结合联合区间偏最小二乘法建立农药残留预测模型。研究结果表明，应用近红外光谱结合PLS 法所建立的乙酰甲胺磷和毒死蜱的农药残留模型，其建模集相关系数分别为0.8469和 0.9054。预测集相关系数分别为 0.8199和0.8434。

近红外光谱分析作为一种快速无损、非接触量的技术，已经在柑橘品质检测中得到了一些应用，包括内部品质的检测、变质的监测、表面农药残留的检测等。但是，该法的问题主要是基于近红外光谱仪的检测技术所检测的区域通常是样品表面的某点或较小区域的近红外透射、漫反射信息，当农药在空间分布上不均匀时，这种基于点光谱的食品安全检测方法就可能存在检测信息不全面，以偏概全的缺点。2.2.3.3 高光谱成像技术 高光谱成像技术是对可见-近红外光谱的改进，其在国内最初主要用于遥感分析，直到最近几年才用于农产品的无损检测。高光谱成像技术将光谱与成像技术相结合，在获得样品空间信息的同时，还为每个图像上的每个像素点提供数十至数千个窄波段的光谱信息，这样任何一个波长的光谱数据都能生成一幅图像，从而实现了“图谱合一”，使得其兼具了可见-近红外光谱技术成分检测的优点和机器视觉技术能够反映空间分辨信息的优势，因而在柑橘农药残留检测中具有广阔的应用前景。Li［45］等开发了一个高光谱成像系统用来检测400 个脐橙表面残留的敌敌畏。该系统由线扫描光谱仪，互补金属氧化物半导体相机，有4 个卤素等的照明装置和一台电脑组成。光谱仪测量波长范围在400～1000nm 的反射光谱。在研究中采用PLS找出最适合于柑橘的农药残留检测的波长范围(500～922nm)，再在最佳波长范围内以偏最小二乘法回归系数为基础，选择出了20 个最佳波长，建立了偏最小二乘法校正模型。建模相关系数和标准误差分别为0.8320 和1.3416，且该技术的检测限低于气相色谱检测值。说明利用高光谱成像技术检测脐橙表面的农药残留是可行的。

高光谱成像技术作为一种新型的无损分析检测技术虽然有很多优势，但是在柑橘中农药残留的检测还存在很多问题:目前国内外利用该技术对柑橘农药残留的研究还不普遍，虽然对柑橘农药残留的检测已进行了一部分可行性研究，表明该技术具有较好的应用前景，但目前的研究大多处于探索性实验阶段，还需进行深入系统的研究;目前高光谱成像系统成本还比较高，特别是国外开发的系统，价格昂贵，这就需要我们根据柑橘的特性，开发专用的高光谱系统，从而降低成本;在分析高光谱图像数据方面过程较复杂，导致分析时间过长。所以，需要研究出新的数据处理方法，以提高高光谱图像分析技术的准确性和有效性。

3 展望

目前，关于柑橘中的农药残留检测技术的发展方向是完善一些比较成熟的常规方法，比如固相萃取、固相微萃取、基质固相分散萃取等，这些方法已经被广泛使用于柑橘中的农药残留检测，且很多色谱法运用于国家标准，逐渐形成了常规方法。另一方面则是开发出更多快速检测方法，向小型化、经济化、精密度高方向发展。

我国的柑橘农药残留现状不容忽视，但专门针对柑橘的农药残留的检测方法还比较少，相对发达国家还比较落后。对大部分农药只能采用填充柱气相色谱法进行测定，而且一般都是针对某一具体农药品种的检测方法。在多残留检测农药检测上，不能使所有农药都达到同等精密度和检测限。现今国际上对柑橘某些农药所规定的残留限量越来越低，这对检测技术提出了更高的要求。SPE、SPME、MSPD 在柑橘农药残留分析中的应用已经很普遍，但SPME 和MSPD 在进行多农药残留处理时，还是表现出有部分农药回收率不高，寻找出适用于它们的稳定经济的新型吸附剂和涂层材料提高回收率是未来研究重点。对于已经成为常规检测方法的色谱技术，研发出高精密但成本低的仪器的前提下，也可以考虑降低或消除柑橘基质效应对仪器的影响。生物传感器作为一种快速检测方法，需要解决稳定性差和只能针对一类农药的检测等问题。而针对研究比较少的中空纤维液相微萃取、双向逆流色谱以及高光谱成像技术等技术，有广阔的发展前景，可进行深入研究后形成系统的检测柑橘农药残留的新方法。

总的说来，柑橘农药残留检测今后的发展趋势是向着现场、快速准确、低成本、微量、自动化和多残留检测等方向发展。比如使用高光谱成像技术对柑橘进行无损伤检测，使用便携式传感器快速检测柑橘中的农药残留等。

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