改性小麦谷朊蛋白提高其乳化性的研究进展

王朝霞，陈锡威，宋俊梅，* ，冯凤琴

(1.齐鲁工业大学食品与生物工程学院，山东济南250353;2.杭州康源食品科技有限公司，浙江杭州310000;3.浙江大学生物系统工程与食品科学学院，浙江杭州310029)

小麦谷朊蛋白，又称小麦面筋蛋白，俗称谷朊粉，以麦醇溶蛋白和麦谷蛋白为主要成分，含量达80%左右［1］。作为功能性食品配料，谷朊粉具有量大价廉、蛋白含量高、风味特性好，氨基酸组成齐全等特点，在肉制品、乳制品、冷饮制品及粉末油脂等食品中发挥着重要作用［2］。由于小麦谷朊蛋白的分子结构中存在大量的脯氨酸、亮氨酸等非极性氨基酸残基和不可解离的极性谷氨酰胺残基，使得谷朊蛋白在中性条件下主要以大的聚集体存在［3］，因此小麦谷朊蛋白的功能特性存在许多局限性，尤其是其溶解性和乳化性，难以满足食品工业要求，极大地限制了谷朊粉的应用。小麦谷朊蛋白经改性后，许多功能性质如乳化功能、起泡功能、吸水功能等均有了不同程度的改善［4］。乳化性是蛋白质的重要功能性质之一，具有良好乳化性且目前在食品工业中应用广泛的蛋白质主要是两种动物蛋白，即胶原蛋白和酪蛋白酸盐［2］。由于动物蛋白的生产效率普遍较低，近几年价格上涨多且快;而包括谷朊蛋白在内的植物蛋白，除了价格低廉外，更可以迎合现代人回归自然、崇尚环保和植物源食物的需求;改性植物蛋白条件温和，副产物少，安全性高，因此，研究开发植物蛋白类乳化剂，满足食品工业多方面的需求，越来越成为科学家的研究热点。最先引起关注的植物蛋白是大豆蛋白，目前已在食品中获得广泛应用［5］。而小麦谷朊蛋白的低溶解性使其作为潜在界面稳定剂的能力一直受到了忽略，直到近年，才引起人们的重视。研究报道表明，改性后的小麦谷朊蛋白具有可与其他蛋白质(如酪蛋白、大豆分离蛋白等)相比拟的优良乳化特性［6］。本文综述了以提高小麦谷朊蛋白乳化性为目的的物理、化学、酶法以及它们之间的复合改性方法，使改性提高小麦谷朊蛋白乳化性的技术能够得到更好的了解，从而提高小麦谷朊蛋白在食品工业中的应用。

1 小麦谷朊蛋白的乳化性

蛋白质同时含有亲水性基团和和亲油性基团，因此具有乳化剂结构特征。食品中脂肪和水的乳胶体中，两相界面上的张力产生正的自由能，不稳定，添加适量的蛋白质就可以起到乳化稳定的作用［7］。蛋白质的乳化性是指将油和水混合在一起形成乳状液的性能，蛋白质在油水混合液中扩散并聚集到油-水界面，疏水端朝向油相，亲水端朝向水相，使得油-水界面表面张力下降，促使脂肪和水形成油-水乳状液，形成乳状液后，乳化的油滴被聚集在油-水界面表面的蛋白质所稳定，形成一种保护层，该保护层可以防止油滴的聚集和乳化状态的破坏。

蛋白质的乳化特性与其内在结构和组成有密切联系。不同蛋白质组成结构及氨基酸比例不同，其表面活性不同，故乳化程度不同。小麦谷朊蛋白中含有大量的谷氨酸，约占氨基酸总量的35%，主要以谷氨酰胺的形式存在，和天冬酰胺共同在蛋白质的侧链结构中参与氢键的形成［8］。小麦谷朊蛋白中的麦谷蛋白由多肽的亚基组成，除了分子内二硫键外，还有许多亚基通过分子间二硫键形成纤维状的大分子，且极性大，使麦谷蛋白不易流动，使面团具有弹性［9］。而醇溶蛋白含脯氨酸和酰胺较多，非极性侧链远较极性侧链多，分子内既无亚基结构，又无肽链间二硫键，单肽链间依靠氢键、疏水键以及分子内二硫键连接，形成较紧密的三维结构，由于它多由非极性氨基酸组成，故富于粘性和膨胀性，主要为面团提供延展性。这两种独特的蛋白使得小麦谷朊蛋白具有可以形成粘弹性网状结构的特性。面筋蛋白含有大量的非极性氨基酸残基(如脯氨酸、亮氨酸)、不带电荷的极性氨基酸残基(如谷氨酰胺)，但带电荷的氨基酸残基(如赖氨酸、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸)却很少，非极性氨基酸残基主要以疏水作用形式存在，不带电荷的极性氨基酸残基存在大量氨基，通过氢键来稳定蛋白质结构并且使得麦谷蛋白与醇溶蛋白紧密相连［10］。以上这些结构与组成特性都使得小麦谷朊蛋白的亲水性较差，溶解度较低，影响了小麦谷朊蛋白的乳化性。蛋白质的乳化特性也受环境影响，如溶液pH 和离子强度等。总之，小麦谷朊蛋白的乳化能力较差直接限制了其在食品工业中的应用。

2 小麦谷朊蛋白改性提高乳化性的方法

目前，对小麦谷朊蛋白改性提高其乳化性的方法主要有物理法、化学法、酶解法和基因工程法。物理方法作用有限且不可控;化学改性虽可有效提高小麦谷朊蛋白的性能，但酸碱及化学试剂的处理，使产物存在着安全问题;基因工程改性周期长，见效慢，目前应用并不多;酶法改性指在合适酶的作用下使谷朊蛋白分子结构发生变化，从而导致谷朊粉的水溶性、乳化性、起泡性、吸水性、粘弹性等功能性质产生较大变化［11］。由于酶法改性条件温和，具有可控性、高效性、低能耗，且对谷朊蛋白的营养和安全性没有影响，逐渐成为人们研究的热点。

2.1 物理改性小麦谷朊蛋白提高乳化性研究

物理改性主要是通过湿热法、微波法、超高压法、超声波法、挤压处理等方式产生的某种热、电或机械能量的变化来改变蛋白质的高级结构和分子间的聚集方式，从而提高谷朊粉的乳化性。湿热法是将谷朊粉配制成一定浓度的悬浮液，用酸或碱溶液调节pH，然后进行水浴加热处理，从而改变其乳化性。赵冬艳［12］等采用湿热法改性小麦面筋蛋白，发现在pH 为4.0，小麦面筋蛋白浓度9.0%，时间20min，温度100℃的条件下，小麦面筋蛋白的乳化活性及乳化稳定性均提高，溶解度由原来的7.7%增大为48.4%。微波法是利用酸或碱调节一定浓度的谷朊粉悬浮液的pH，放入微波炉内，调节不同功率，用不同时间来处理，从而改变谷朊粉乳化性。张德欣等［13］利用微波处理谷朊粉，通过正交实验，发现当功率为570W，pH 为8.5，谷朊粉质量分数为9.5%，微波处理时间为100s 时明显的提高谷朊粉的溶解度、起泡性、乳化性及其稳定性。超高压法是利用100 ～1000MPa 的高压条件，在一定温度下处理谷朊粉，引起非共价键的形成或破坏，从而改善谷朊粉的乳化性。钟昔阳［14］通过超高压对谷朊粉进行改性研究，结果显示在一定的压力范围和加压时间内，谷朊粉的溶解性有显著提高;当压力为400MPa 时作用10min，其乳化性及乳化稳定性、起泡性及起泡稳定性最佳。超声波一般是利用高频振荡使得蛋白质分子内部间距增大，从而改善小麦谷朊蛋白的乳化性。汤虎［15］等利用超声波对谷朊粉进行处理，研究表明，当底物浓度为8.8%、超声功率为720W、超声时间为8min、pH 为8.5 时，其溶解度可达到4.11mg/mL，此条件下小麦谷朊蛋白的乳化性、乳化稳定性、起泡性及泡沫稳定性都有较大提高。小麦谷朊蛋白通过挤压机的挤压处理，在高温、高压和剪切的综合作用下三、四级结构的结合力变弱，从而改变其乳化性，但是目前通过挤压处理提高小麦谷朊蛋白的乳化性的研究还不多。

2.2 化学改性小麦谷朊蛋白提高乳化性研究

小麦谷朊蛋白中含有许多活性基团，如酰胺基团、羧酸基团、碱基基团、巯基基团等，其中酰胺基团含量较多。化学改性是通过化学手段，即酸碱水解去酰胺、酰化、糖基化、磷酸化、共价交联等，改变小麦谷朊蛋白的功能基团，从而提高蛋白质乳化性。实质是通过改变蛋白质的结构、静电荷、疏水基团，从而改变蛋白质的性质。

酸碱处理是通过去酰胺作用以增加蛋白质分子中亲水性基团，即天冬酰胺和谷氨酰胺在较温和条件下，脱去酰胺基，生成天冬氨酸和谷氨酸，酰胺基的减少，可使氨基酸分子的亲水性明显增加。目前利用盐酸、柠檬酸及琥珀酸进行脱酰胺的研究都已见报道，但通过柠檬酸和琥珀酸进行脱酰胺作用提高小麦谷朊蛋白乳化性的研究还比较少。张德欣［16］利用盐酸处理改良谷朊粉理化性质，结果表明，谷朊粉质量百分比为8%，盐酸∶谷朊粉为3.5∶100(质量比)，反应温度65℃，盐酸处理对谷朊粉的溶解度、乳化性及其稳定性、起泡性及其稳定性都有显著的改善作用。用碱催化去酰胺改性鲜有报道，这种方法虽然速度快，但会使蛋白质中氨基酸发生消旋作用，使必需氨基酸L-对映体减少和消化率降低，并产生赖丙氨酸，毒理研究表明，它对小鼠肾有毒害作用，因此研究甚少［17-18］。

糖基化就是利用美拉德反应改性蛋白质，即蛋白质的氨基与还原糖的羰基之间相互作用。已有大量的研究显示，糖基化可以导致蛋白质功能性质的变化。目前关于糖基化作用对蛋白质的功能性质的影响仍在不断深入之中。采用乳糖、麦芽糖、壳聚糖、葡聚糖及卡拉胶等与小麦谷朊蛋白进行美拉德反应提高乳化性都已有研究。王亚平［19］等研究了谷朊粉与乳糖在控制条件下通过Maillard 反应对谷朊粉乳化性的改善作用，结果表明，乳糖改性明显地改善了谷朊粉的乳化活性，最佳条件为pH7、谷朊粉/乳糖比为3∶1、谷朊粉浓度为12%、反应时间为10d。糖基化的蛋白质不仅保留了蛋白质的表面活性，而且还具有多糖的亲水性能，因而作为一种乳化剂有着广泛的应用前景。

酰化是指蛋白质分子亲核基团(如氨基或羟基)与酰化试剂相互反应，从而导入新功能基团过程。最为常见的琥珀酸酰、乙酸酰和柠檬酸酐酰化。酰化后蛋白质分子表面负电荷增多，多肽链伸展及空间结构发生较大改变，导致柔韧性提高，从而增强蛋白质的特性，改善乳化性及起泡性。钟昔阳［20］等采用琥珀酸酐对小麦面筋蛋白进行酰化改性，结果表明:琥珀酰化度为66.1%时改性效果最好，改性面筋蛋白的溶解度、乳化及乳化稳定性、起泡及起泡稳定性分别为5.09mg/mL，56.8%，56.4%，44.8%，25%。但是经酰化作用的蛋白质不利于动物的消化吸收，故还需进一步研究酰化蛋白质的代谢机制，讨论是否适用于食品。

磷酸化是指无机磷酸(P)与蛋白质中丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸上-OH 的氧原子或氮原子(赖氨酸上ε-氨基，组氨酸咪哩环1，3 位的N，精氨酸胍基末端N)形成-C-O-Pi 或-C-N-Pi 的酯化反应。常用的磷酸化试剂有三聚磷酸钠、磷酸、磷酰氯以及溶于磷酸的五氧化二磷。有资料表明，用三聚磷酸钠对蛋白质进行改性是安全可行的，其也是FDA 允许使用的食品添加剂［21］。李瑜［22］等采用三聚磷酸钠(STP)对小麦面筋蛋白进行磷酸化改性，结果表明:用三聚磷酸钠对小麦面筋蛋白进行磷酸化改性，小麦面筋蛋白功能性质显著改善，改性后可使乳化性、溶解性、起泡性及其稳定性都有极大的提高。磷酸化改性蛋白中由于负电荷的引入，大大降低了乳化液的表面张力，使之更易形成乳状液滴，同时也增加了液滴之间的斥力，从而更易分散，因此改性蛋白的乳化能力及乳化稳定性都有较大改善［23］。

化学共价交联是通过一定的化学试剂或催化剂，使蛋白质分子内或分子间发生交联反应从而起到改善蛋白质功能特性的目的。目前，有关蛋白质化学交联的报道还甚少，且研究共价交联改性小麦谷朊蛋白提高乳化性还未见报道。

2.3 酶改性小麦谷朊蛋白提高乳化性研究

酶法改性是指在合适酶的作用下使谷朊蛋白发生分子结构(包括高级结构及一级结构)的变化，使一些原本包埋在蛋白质分子内部的疏水基团暴露出来且分子大小发生改变，从而导致谷朊粉的水溶性、乳化性、起泡性、吸水性、粘弹性等各功能性质产生较大变化。酶改性小麦谷朊蛋白包括水解改性和非水解改性。

酶法非水解改性的方法主要有共价交联作用和磷酸化作用等。蛋白质酶法交联作用是指通过合适酶作用，在蛋白质内部多肽链之前或者蛋白质之间形成共价键，改变蛋白质的结构，从而达到改善蛋白质功能特性的目的［11］。目前能催化蛋白质发生交联作用的酶主要有转谷氨酰胺酶(TG 酶)和过氧化物酶(POD)等［24］。一般TG 酶多用于小麦谷朊蛋白的复合改性研究中(见2.4)，因为TG 酶可以催化蛋白质分子内和分子间发生交联、蛋白质和氨基酸之间的连接以及脱氨基作用。前两种催化反应占主导地位，这使得蛋白质分子量变大，降低了其溶解性，影响乳化性。过氧化物酶可催化蛋白发生交联作用，但机理尚不明确。Li 等［25］研究辣根过氧化物酶在H2O2的存在下对酪蛋白的交联作用，结果显示交联后的酪蛋白乳化性及乳化稳定性都有了提高。酶的磷酸化作用是指通过酶的作用，在蛋白质侧链的活性基团分别引入一个磷酸基团，从而改变其结构，改善蛋白质功能性质。酶法磷酸化却因效率较低、成本太高、很难实现工业化而研究相对较少［26］。

相对于酶非水解改性，小麦谷朊蛋白的酶水解改性应用更为广泛，研究也更为透彻。酶水解改性包括脱氨基作用和催化肽键断裂的反应。脱氨基作用是指将氨基脱去之后，羧基暴露，负电荷增加，从而改善蛋白质功能性质。脱酰胺作用的酶主要有TG 酶(见2.4)、谷氨酰胺酶和胰凝乳蛋白酶等。用这几种酶改性小麦谷朊蛋白都已见报道［27-28］。Yong等［27］研究发现在pH 为7 时利用谷氨酰胺酶对小麦谷朊蛋白进行脱酰胺作用，可以提高其乳化性及乳化性都有所改善。催化肽键断裂的水解是指利用蛋白酶在温和的条件下催化水解蛋白，水解过程中肽链断裂成小分子的多肽，增加了蛋白质的水溶性，从而其功能特性也得到改善。水解改性所用的酶大都是来自动物、植物以及微生物。其中广泛应用的动物蛋白酶主要为胃蛋白酶、胰蛋白酶;植物蛋白酶中木瓜蛋白酶应用最为广泛，菠萝蛋白酶应用较少。微生物蛋白酶中碱性蛋白酶、酸性蛋白酶、中性蛋白酶、风味蛋白酶及复合蛋白酶应用较为广泛，链霉蛋白酶和枯草杆菌蛋白质酶的应用相对较少。按照酶解程度和酶解产物分子量分布，蛋白质酶解可分为轻度酶解、适度酶解和深度酶解。深度酶解的产物主要是小肽和氨基酸，90%的肽分子量小于500u，主要是用于做风味物质。适度酶解和轻度酶解被认为是限制性酶解，主要用于生产优良功能特性的蛋白质或活性肽。赵冬艳［29-30］分别采用碱性蛋白酶和木瓜蛋白酶对小麦谷朊蛋白进行改性，发现都比水解前乳化性有明显提高。黄开华［31］选择中性蛋白酶、碱性蛋白酶、风味蛋白酶、木瓜蛋白酶、复合蛋白酶分别对谷朊粉进行提高乳化性能的比较研究，在蛋白酶最适水解条件下，比较谷朊粉的水解度与水解时间、乳化性能的关系，筛选出了风味酶为谷朊粉最佳水解蛋白酶。

2.4 复合改性小麦谷朊蛋白提高乳化性研究

小麦谷朊蛋白的复合改性是采用不同的改性方法相结合，提高其乳化性。每一种改性方法都有优势和弊端，通过复合改性可弥补单种改性方法改善功能性质受到限制的缺点。复合改性的方法主要是化学改性之间相结合、酶改性之间相结合、化学改性与酶改性相结合、物理改性与化学改性相结合等。具体的双酶水解、蛋白酶与TG 酶结合，蛋白酶与糖基化结合、酸水解与蛋白酶结合、糖基化与TG 酶结合、磷酸化与酰化结合、磷酸化与蛋白酶结合、酰化与蛋白酶结合、湿热法与酰化结合等都已见报道，在特定的条件下，不同的复合方式都有改善小麦谷朊蛋白功能特性的作用。双酶水解又分为双酶同步水解和分步水解，由于双酶酶解的水解度太大，一般用于生产风味物质等而不用于改善乳化性的研究中。

童群义［32］等采用乙酸酐和三聚磷酸钠对谷朊粉进行了复合改性，表明:复合改性后的谷朊粉的功能性质比未改性前或单独采用乙酸酐和三聚磷酸钠改性都有显著的改善。章旭［33］主要研究利用微生物转谷氨酰胺酶(MTGase)的脱酰胺作用对面筋蛋白进行改性，先通过美拉德反应和柠康酰化两种方法来掩蔽面筋蛋白上的赖氨酸残基的ε-NH2，来防止MTG 的交联反应的发生，而是更多对面筋蛋白进行脱酰胺作用来改善功能特性。戈志成［34］以谷朊粉为原料，采用先湿热，后用琥珀酸酐进行酰化改性。实验结果表明:谷朊粉质量分数为7.5%，湿热处理时的时间为20min，pH 为5，温度为90℃;琥珀酸酐酰化时的pH 为8.5，温度为40℃，琥珀酸酐用量为谷朊粉用量的10%，湿热-琥珀酸酐酰化处理的谷朊粉比原料以及单独改性的谷朊粉有更好的乳化性。王亚平［35］研究了麦芽糖、乳糖与谷朊粉，卡拉胶、壳聚糖与复合蛋白酶水解后的谷朊粉在控制条件下，发生Maillard 反应，所生成的糖-谷朊粉共价复合物的乳化性和在水中的分散性均比原始谷朊粉有了很大提高。Agyare 等［36］研究了通过胰凝乳蛋白酶脱酰胺后，在用TG 酶处理后，乳化性的变化，研究显示胰凝乳蛋白酶在5℃，pH4.0，不加NaCl 以及TG 酶在20℃，pH6.5，加0.6mol/L NaCl 时作用于小麦谷朊蛋白时乳化性显著提高。赵冬艳［37］利用酶法(木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶和转谷氨酰胺酶)改性，将水解度控制在5%以内，分别采用酶复合A(木瓜蛋白酶+转谷氨酰胺酶)与酶复合B(碱性蛋白酶+转谷氨酰胺酶)对谷朊粉进行酶复合改性，乳化性及乳化稳定性都有较大程度提高，而且得出不同方法改性后的谷朊粉溶解度有不同程度的提高，可能是导致谷朊粉乳化性提高的一个重要原因。

3 展望

小麦谷朊蛋白营养丰富、价格低廉，但由于其乳化性较低，限制了其应用范围。通过一定物理、化学、生化手段对小麦谷朊蛋白进行改性，可以提高其功能性质，扩大其应用范围。改性小麦谷朊蛋白提高乳化性的研究仍然存在着一些不足:近些年来，食品工作者对小麦谷朊蛋白进行了广泛研究，但目前都偏向于改性的条件及改性后谷朊蛋白结构和功能的变化，对改性机理的研究还不透彻;小麦谷朊蛋白改性技术和工艺还不够完善，实现规模化生产还需要解决原料预处理、精确控制改性程度等问题;改性产物特别是化学改性产物的安全性还需要进一步研究确认;酶水解改性仍然是改性的主要手段，但是酶水解易产生不良风味，使其应用也受到了一定限制;目前国内对于小麦谷朊蛋白的复合改性方面鲜有报道，更多复合改性方法和机理还需要进一步的研究。

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