聚氯乙烯树脂中“鱼眼”与杂质的成因及措施

侯艳永

（天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

影响PVC 树脂后加工的指标很多，比较重要的鱼眼、杂质粒子数、平均聚合度、吸油率、热老化白度等。

1 “鱼眼”的形成

1.1 对“鱼眼”的认识

“鱼眼”的成因相对复杂，通常所谓“鱼眼”是指在PVC 塑化为透明或半透明塑料薄膜或薄片时有明显可见的一种和周围材料未充分融合的“鱼眼”状缺陷。有的人把部分“晶点”认为是“鱼眼”。实际上，“晶点”只是“鱼眼”的一部分，在一定温度和加热条件下不能塑化， 但随着温度升高或加热塑化时间延长仍能塑化的部分则是假性“鱼眼”。 严格来说，“鱼眼”是“晶点”和完全不能塑化的PVC 粒子的总和。有的认为 “鱼眼” 是比正常PVC 产品分子量高的PVC 粒子，实际上，PVC“鱼眼”中只有部分颗粒比正常PVC 产品分子量大，大部分非但不高，而且小很多。有的人认为“鱼眼”颗粒密度一定比正常PVC 颗粒高，有研究表明“鱼眼”的颗粒密度对比正常PVC颗粒，有高有低。

1.2 多次聚合形成“鱼眼”

国内PVC 厂家目前大多采用密闭入料工艺，很容易造成釜内浆料出料及清洗不彻底，即使是非密闭入料工艺，在出料冲洗时如果不仔细，也会在釜内存料，在下一批次生产时，VCM 溶胀存在釜内已生成的PVC 颗粒， 发生再次聚合反应， 产生二次聚合粒子， 形成立体结构的PVC 颗粒。 这种粒子的密度不大，平均分子量也比正常PVC 稍低，但塑化加工时几乎不能塑化，属多次聚合形成PVC“鱼眼”，这种粒子外表几乎没有空隙，类似于紧密型树脂，是一种永久性“鱼眼”。 这种原因是产生鱼眼的主要因素。

1.3 引发剂对形成“鱼眼”产生的影响

选用及使用引发剂不合理也会造成“鱼眼”的产生。 引发剂在反应釜内分散效果不好，会在聚合釜内局部造成引发剂浓度偏高， 形成聚合体系局部反应过快，从而形成快速粒子而成为“鱼眼”，这种成因是“鱼眼”产生的另一种多发来源。 多数厂家一般采用复合引发剂来调整反应前后速率。 若引发剂搭配不恰当，通常会出现2 种情况：一是反应前期放热快，引发剂消耗殆尽，后期反应缓慢；二是反应前期引发剂分解缓慢，后期浓度偏高，出现后翘现象。 这2 种情况都可能造成聚合体系放热量不均衡， 很容易在后加工时塑化困难形成暂时“鱼眼”。

1.4 因体系热量不均造成“鱼眼”

聚合釜内局部热量不均，也会形成的“鱼眼”。如果冷却水量供应不够，或者冷却水温度偏高，导热不好，存在局部过热现象，低分子量的聚合物微粒在单体相中溶胀速度快， 形成透明粘相的粒子并相互粘结产生透明粘相粗大粒子， 这些粒子在加工中较难塑化，成为塑化困难的假性“鱼眼”。在局部体系过冷的情况下，由于聚合反应的PVC 分子量与温度成反比关系， 温度过低地区形成的PVC 分子量比正常PVC 分子量偏大。 由于PVC 分子量越大，加工时要求的加热温度越高，这部分过大分子量PVC 颗粒形成暂时性“鱼眼”。 由于升温过慢，引起低温聚合，使分子量分布过宽，对增塑剂的吸收速率不一，使高分子量的PVC 粒子易在加工中形成假性“鱼眼”。聚合升温时间越长，低温聚合的几率越大。

1.5 分散剂对形成“鱼眼”产生的影响

分散剂的搭配不合适也容易形成“鱼眼”。 分散剂具有保护作用和分散作用，保护能力过强，就体现为分散作用过弱，会使树脂产品颗粒孔隙率下降，使聚合颗粒变硬，塑化加工时，形成暂时“鱼眼”；保护能力过弱，凸显分散能力过强，客易产生树脂并粒，形成较大颗粒，加工时，由于难以传热至颗粒中心而形成暂时“鱼眼”。有资料介绍，分散剂局部分散不均匀，如某些大分子水溶性过大，形成紧密粒子，使聚合热不能及时传给水相，造成局部过热，而使树脂颗粒塑化，加工时，形成难以塑化的“鱼眼”。

1.6 搅拌对形成“鱼眼”产生的影响

在聚合过程中，为了获得理想的树脂颗粒分布，搅拌的作用是很重要的。为了实现有效的传热，使聚合釜内温度分布均匀， 不但要选择较好的分散剂组合，还要选择合适的釜型和搅拌参数。不论搅拌过强还是过弱都容易生成大颗粒，从而增大“鱼眼”的形成几率。 一般情况下，搅拌形式都是固定的，通常通过调整分散剂组合来解决这类问题。

1.7 pH 值对形成“鱼眼”的影响

聚合体系的pH 值大体上控制为7.0～8.5。 体系的pH 值偏低或偏高，都会影响分散剂的表面张力，导致分散剂的分散能力降低， 促使单体液滴相互粘合，形成较大PVC 粒子，在后加工时容易产生“鱼眼”。如果聚合体系偏酸，会加快引发分解速率，导致聚合反应速率增加，也容易形成“鱼眼”[1]。

1.8 单体中高沸物等杂质对形成“鱼眼”的影响

如果单体中含高沸物偏多， 特别是二氯乙烷等可以作为PVC 树脂溶剂的高沸物， 在反应过程中，有链转移的现象， 不仅影响PVC 的分子链结构，还会对PVC 有较强的溶胀作用， 使PVC 颗粒孔隙率大为降低，影响树脂后加工时吸收增塑剂。这种颗粒在加工塑化时，难以塑化而形成“鱼眼”。

2 降低PVC“鱼眼”的措施

2.1 生产工艺的优化及控制

当前多数厂家都选择多元分散剂体系， 其特征是表面张力较低、保胶能力适中且搅拌强度适中，有利于液滴分散和保胶能力，具有较高的抗变化能力。引发剂的选择一般本着反应平稳，前后尽量一致，反应速率均匀的原则。同时尽量选择乳液型引发剂，不但安全而且容易快速分散在聚合体系内， 降低快速粒子形成的机率，减少“鱼眼”。为了使引发剂分散均匀后再引发聚合，避免局部反应过速，应保证充分的混合调整时间，这是非常利于减少“鱼眼”形成的工艺操作。 此外，在生产低分子量PVC 时需要加入链转移剂， 建议采用分次加入的方式以降低对分散剂的影响。 在聚合过程中，应严格控制聚合体系的pH值，提高聚合体系酸碱平衡稳定性，降低“鱼眼”形成几率。

2.2 原料质量的指标控制

所有的指标都应从源头抓起， 所以VCM 和水的质量指标很重要。 VCM 中杂质项目多，为达到提高VCM 质量的目的，可考虑改进VCM 装置的分离效果，例如，在生产中严格控制回流比和高低塔温度以达到较好的分离效果。 还可以通过严格碱干燥器的操作，降低VCM 中的水含量。 另外，通过优化脱盐水生产过程，提高脱盐水的质量指标，降低脱盐水的电导率，加强对聚合助剂原料的控制，并加强质量监控，定期抽查助剂质量。

2.3 优化工艺过程的措施

对有聚合升温过程的工艺， 应严格保证其冷搅时间，确保引发剂在聚合体系内分布均匀。在入料过程中，尽可能将釜内物料控制在较低温度下，以免由于部分引发剂提前分解而造成的“快速粒子” 的产生。 减短聚合升温时间，降低因低温聚合而形成“鱼眼”的可能性；严格执行工艺控制点，确保反应温度控制在设定温度±0.2 ℃以内， 减少因分子质量分布过宽在后加工时形成“鱼眼”。 对于采用热水入料无升温过程的工艺，VCM、无离子水、引发剂、分散剂等的加入都要严格按规定程序执行， 程序会根据当前聚合工艺控制要求加入各种原料及助剂， 擅自变更或改变加入条件都会使“鱼眼”产生的几率增加。采用密闭进料工艺的，建议尽量采用双重冲釜设备，可以保证聚合釜内每个角落都能冲洗彻底。 双重防粘釜剂喷涂设备搭配质量好的防粘釜剂， 可以使聚合釜生产200 釜次以上才需清釜。 聚合釜出料时要确保放料完全，清洗干净，可以有效地减少“鱼眼”产生的几率。对采用体外冷凝器的生产工艺，尽量在反应转化率大于15%以后投用冷凝器，同时要控制冷凝器的换热量稳定，以免对聚合体系产生影响。

2.4 冲涂釜工艺及清釜作业的标准

在生产过程中， 冲涂釜作业和清釜作业对“鱼眼”的产生有着直接的关联，因此，冲涂釜和清釜是消除潜在“鱼眼”的重要工艺操作。 减少因粘釜料以及多次聚合粒子所形成“鱼眼”的措施主要有3 个方面： 一是加强冲釜操作， 确保喷淋阀冲洗时间及流量，提高操作人员的责任心，确保操作质量；二是保证涂釜效果与质量，严格执行每釜一涂的操作，并尝试采用先进的防粘釜技术，采用新型防粘釜剂，提高涂釜质量；三是加强清釜质量检查监督，保证每次清釜都能够彻底有效地清理釜内粘釜物， 确保清釜质量达到标准。

做好清釜工作及提高清釜质量十分重要。首先，清釜必须保证其周期性，做到定期清理，对达到清釜周期的聚合釜要立刻安排清釜， 保证釜内粘釜现象处于可控状态；其次，必须及时检查聚合釜顶部的粘釜情况，尽量做到双周期清顶工作，即每清2 次该釜时，必清顶一次，确保釜顶粘釜情况可控；第三，清釜质量必须得到保证，要做到釜内无明显附着物，釜壁光洁， 内冷管或者挡板背面不存有大量粘釜物；第四， 清釜后处理必须到位， 凡进行清釜作业的聚合釜，必须进行打底层操作，防止因清釜过程中伤害涂釜液底层造成粘釜现象增加。打底层时，要保证充足的雾化时间、雾化温度，雾化完毕后仔细对釜进行冲洗，冲掉多余的涂釜液，并彻底放出涂釜残液，防止对聚会体系产生其他影响。

各生产单位对涂釜的质量管理都很严， 这是关系到聚合釜生产指标的重要可控操作。 涂釜的方式对涂釜效果有很大影响。 目前， 涂釜的方式多种多样， 主要方式有蒸汽夹带和氮气夹带2 种， 各有利弊。 该公司30 m3聚合釜通过喷淋阀进行涂釜操作，有单喷淋阀和双喷淋阀2 种方式。 通过对比釜内粘釜情况，可以看出双喷淋的效果明显优于单喷淋。从操作来说， 涂釜液的雾化效果及涂釜液附着效果也影响涂釜质量。 效果好的雾化能够充分分布到聚合釜内各处，形成均匀有效的保护层，效果差的雾化只能在涂釜装置附近产生效果。 在多数涂釜液在聚合釜内形成保护层时，需要进行升温操作，使涂釜液充分与釜壁螯合形成防粘釜层。 如果没有增加涂釜液与釜壁结合的过程，则涂釜液的效果十分不理想。

涂釜液的选择因工艺而不同， 但细致而严谨的操作都能得到好的涂釜效果。在实际生产过程中，切莫因引入高质量涂釜液而降低涂釜标准， 这是十分不利于产品质量的行为。

2.5 其他方面造成的“鱼眼”及预防

有单位发生过在倒型号期间， 尤其是在生产完高聚合度树脂后生产低聚合度树脂时，发生“鱼眼”指标不合格且树脂粘数波动大的现象。 由于不同型号的树脂的聚合度分布范围不同，塑化温度也不同，发生混料时， 高聚合度树脂在低温下难以塑化而造成假性“鱼眼”。 上述现象完全是由于在生产过程中系统处理不干净造成的，必须杜绝发生。

3 PVC 杂质的产生分析及处理建议

PVC 树脂另一项重要质量指标是成品中的杂质粒子数。 在PVC 生产过程中，常常由于杂质粒子数超标而造成PVC 品级率下降。 根据生产现状，查找分析引起杂质粒子超标的原因， 并采取相应的对策，提高PVC 树脂的产品质量稳定十分重要。 如果杂质粒子过多并达到一定程度， 就会给树脂后加工以及制品性能和外观带来不良影响。 对外观质量有严格要求的制品和电气制品， 在选用PVC 树脂时，对其中的杂质粒子数要求极其严格， 如果产品杂质粒子数偏多，不应采用。黄点是聚氯乙烯树脂中常见的一种杂质粒子， 一般是由于干燥温度过高焦化形成的，这种粒点对一般PVC 制品影响不大，但对白色制品则影响较大，甚至不能使用。杂质粒子主要有2 个来源： 一是由外部带入系统的各类杂质； 一是PVC 树脂在生产过程中由于各种原因产生变色的树脂颗粒，俗称黑黄点。

外部带入的各类杂质导致杂质粒子数偏多的原因有很多，首先是原料的质量情况，这是整个生产系统的第一道关，必须严把质量关，从源头杜绝杂质粒子进入系统。 如果原料内含有不易除去的杂质带入系统中，会很容易地进入成品，会对问题的判断产生很大影响。

对于原料的关注点首先是在单体和无离子水方面。 天津渤天化工有限责任公司采用电石法聚氯乙烯工艺，单体中乙炔含量偶有波动。如果单体中乙炔含量过高，会使生产的树脂热稳定性显著下降，在树脂后加工过程中容易分解变色而成为杂质粒子。 在日常生产中， 单体和水中含有的较大杂质可通过定期检查清理过滤器来降低其影响。 当发现过滤器前后压差增大时， 应立即处理过滤器并对原料进行检查，确定其杂质来源并判定处理方案。该公司使用棉线缠绕式过滤棒， 通过定期更换过滤棒很好地控制了原料中杂质进入系统的可能性。 有热水入料工艺的，则需要注意，在高温高压下使用的过滤棒极易老化碎裂，使过滤器失去过滤作用，并且碎裂的棉线很容易进入系统内，对产品质量产生不良影响。

从表面感观来看，所选助剂纯度低、杂质多，会增加PVC 树脂中的杂质粒子数。助剂包装袋敞口或贮存室门窗不严，灰尘极易混入助剂内，进而进入系统影响成品质量。那些没有过滤器的助剂加入系统，助剂都是通过输送泵直接进入聚合釜， 这给杂质进入系统创造了条件。 大多生产厂家都有助剂配置系统，在助剂配置过程中，操作人员很容易把包装物误入到配置罐中，如果再经过没有过滤器的输送系统，则很容易带入系统中，从而影响产品质量。由于有些防粘釜剂质量差，其中的不溶物会带入成品，也将会成为杂质粒子。选用质量较好、没有沉淀物的防粘釜剂，不仅可以减少粘釜物，还可以延长聚合釜的清釜周期。 助剂在运输搬倒过程中也很容易因包装破损而混入杂质，在配置前或者使用前应严格把关，防止大量杂质进入系统。在日常的维护中，助剂贮存室应定期清扫、门窗紧闭、严格配料操作、妥善存放余料。

在PVC 浆料处理过程中产生的杂质是杂质最高发的部分。通过观察和统计对比，汽提塔内结垢物脱落、 汽提塔蒸汽管线内积料以及气流干燥器底部积料是PVC 树脂杂质粒子数超标的主要原因。如果聚合部分没有外界杂质进入系统，PVC 树脂的杂质粒子数，主要取决于聚合后的处理及包装过程。如果想要获得较低的杂质粒子数， 就应加强这些生产环节的检查和管理， 如定期清理更换鼓风机的空气过滤棉，确保过滤效果，防止空气中的杂质进入PVC成品中；定期清理离心机，防止离心机转鼓上粘结的黄点大量进入成品中。PVC 软化点为85 ℃和120 ℃以上则发生分解变色，在汽提和干燥处理过程中，都采用蒸汽加热操作， 如果操作不慎， 长时间过热操作，会导致PVC 颗粒分解老化而变黄，成为成品中的杂质粒子[2]。 通过观察统计，我单位成品工序每次开停车时，都是杂质粒子数大量增加的时候，在开车正常后，杂质粒子数会逐渐降低，所以减少干燥系统的开停车操作，严格执行工艺控制点操作，杜绝违规操作是非常重要的。 处理PVC 浆料时，要避免汽提塔蒸汽量不稳定、干燥器温度过高等现象，汽提塔顶温度稳定控制在规定的工艺控制点范围内， 可以减少温度大范围波动的现象， 干燥器内温度根据树脂型号准确控制，定期清理气流干燥底部存料。

聚合釜在生产过程中不可避免地会产生粘釜物， 尤其是内冷管背侧及搅拌桨和搅拌大轴是粘釜物最多的地带。随着使用釜次的增加，粘釜物会越来越多， 部分粘釜物在搅拌作用下和物料的冲击下脱落后混入浆料中， 比较大的粘釜物经过过滤器时被滤掉，而小的粘釜物则混在浆料中，这些粘釜料变成粒子带到成品中极易变身为杂质粒子。定期清釜，清釜时确保清釜质量， 是减少杂质粒子数的有效措施之一。采用密闭入料工艺的的聚合釜出料时，高压水冲洗必须认真仔细，确保高压水的水压和水量，冲洗后经过检查达标合格方可进行下一釜的操作。

通过分析实际生产情况，发现“鱼眼”和杂质粒子数指标有部分是重合的， 经常出现此起彼伏的状况，之间有共同的影响因素，所以，分析问题要综合考虑。聚氯乙烯质量的影响因素是多方面的，不仅仅是生产工艺方面的问题， 也有设备、 仪表方面的问题， 更多的还是管理和操作方面的问题。 一说到管理， 很多人都会认为只有企业管理人员才有这个责任， 其实工艺技术人员的管理主要方面是工艺操作与工艺控制，只有通过不停地查找、验证、解决问题才能使产品的质量指标更上一层楼。 该公司通过实施多项措施，成品中的杂质粒子数明显减少，“鱼眼”指标单项品级率几乎全年保持接近百分之百的优级品率，产品的综合优一等品率明显提高，使PVC 树脂的内在质量和市场竞争能力得到进一步的提高。

［1］刘岭梅．聚氯乙烯树脂“鱼眼”的形成及消除．上海氯碱化工．2004．（2）：27－29

［2］李 军．PVC杂质粒子数产生的原因与解决方法．聚氯乙烯．2008（02）：46．