络合法脱除桦甸页岩油柴油馏分中碱性氮的研究

刘治刚 ，崔 莹，金 华，高 艳，王建刚，于世华

(1.吉林化工学院分析测试 中心，吉林 吉林 132022；2.中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院，吉林 吉林 132022；3.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

中国页岩油资源丰富，分布范围广，达20个省和自治区，共47个盆地，80个含矿区，全国油页岩预测资源约7200 亿t，预算为页岩油资源约为476亿t[1]，随着天然石油的日趋枯竭以及油价的不断上涨，页岩油工业越来越受到人们的重视，抚顺、桦甸、龙口、辽宁清原、茂名相续建厂开车。页岩油与原油最大的区别就是页岩油中含有大量的氮氧极性化合物[2]，在加工过程中会造成催化剂活性和选择性下降[3]，腐蚀金属设备，油品安定性降低。在燃烧过程中，释放出大量的NO 化合物，污染环境，所以脱除氮类化合物对页岩油的深加工和输运都是有意义的，目前，页岩油脱氮主要分为加氢脱氮[4-6]和非加氢脱氮[7-8]，加氢脱氮需采用高温高压，设备投资及运行费用高；非加氢脱氮投资小、工艺操作简单，但工艺尚未成熟。本实验根据页岩油中氮类化合物的结构及分布，利用软硬酸碱理论，选择一种适合于页岩油组成的络合脱氮剂，再通过溶剂萃取和分离等手段使得氮化物从页岩油中脱除。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC-MS 2010-plus 气相色谱-质谱联用仪，配有电子轰击离子源、四级杆质量分析器以及GCMSSolution 数据处理系统、NIST05 版质谱图库；Vario MICRO 型elementer 元素分析仪。

二氯甲烷(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，硫酸(优级纯),乙二酸、氯化亚铁、氯化铜、硫酸镍（分析纯）。

1.2 页岩油中碱性氮种类的测定

根据碱溶酸析的方法将页岩油中的碱性氮与页岩油分离，二氯甲烷萃取碱性氮，二氯甲烷溶液用0.25mm 滤膜过滤后浓缩至5mL，待进样检测。色谱条件：HP-5MS 石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。气化温度：280℃；升温程序为：60℃保持2min，以5℃·min-1速率升至120℃，以6℃·min-1速率升至200℃，以10℃·min-1速率升至280℃保持10min；载气为氦气（99.999%），流速1.84mL·min-1，压力30 kPa，隔膜吹扫3.0 mL·min-1；分流比50∶1；0.2μL 进样，溶剂切除时间2.3 min；质谱条件：电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度230℃；离子源温度200℃；检测电压0.90kV；质量扫描范围m/z 35～500；2.5min 开始记录。

1.3 碱性氮含量的测定

页岩油碱性氮化物采用石油化工行业标准中SH/T 0162-92 进行测定[9]。碱性氮化物含量根据以下公式计算：

式中：V1为滴定油样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积，mL；

V2为空白试样消耗的高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的体积，mL；

C为高氯酸-冰乙酸标准滴定溶液的实际浓度，mol·L-1；

m为试样的质量，g。

1.4 单因素考察

分别考察了剂油比、不同反应时间、反应温度对脱氮效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 GC-MS 法确定页岩油中碱性氮化物种类及分布

将所提取的碱性氮类物质用GC-MS 2010plus气相色谱-质谱联用仪测定，总离子流色谱图见图1，通过GC-MS Solution 色谱工作站数据处理系统按面积归一化法进行定量分析，定性分析通过GCMS Solution 色谱工作站数据处理系统检索，结合NIST05 谱图库进行人工谱图解析，分析结果见图1。

图1 氮杂环类化合物的总离子流色谱图

结果显示，共分离出104个化合物，含氮化合物共检出87 种。主要分碱性氮和非碱性氮为两大类，其中碱性氮化合物共有64 种，占总氮类化合物的79.2%，喹啉类化合物最多占50.0%，喹啉25 种，占总氮的43.1%、四氢喹啉4 种，占总氮的4.6%，异喹啉4种，占总氮的2.2%，其中吡啶18.7%，苯胺7.6%。非碱性含氮化合物主要是五元氮杂环类化合物，包括吡咯和吲哚，共有23 种，占总氮类化合物的20.8%，碱性氮的种类为络合剂的选择提供了参考依据。

2.2 剂油比对脱氮率的影响

络合反应时间10min，反应温度为45℃，用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物，测定不同剂油比对碱性氮脱除率和精制油收率的影响，结果见图2。

图2 剂油比对脱氮率影响

由图2 可以看出，剂油质量比是影响页岩油中碱性氮脱除率的最关键因素，页岩油中碱性氮的脱除率与质量比成正比，随着剂油质量比的增大而增大，当剂油质量比为3%时，碱性氮脱除率为71.3%；继续增大剂油质量比时，碱氮脱除率进一步增加，但效果不明显，而且过大的剂油体积比还会给后续碱氮脱除带来负担，增加操作成本，因此，综合页岩油的脱氮率与操作双重因素考虑，剂油质量比为3%。

2.3 反应温度对脱氮率的影响

剂油体积比3%，络合反应时间10min，用复合脱氮剂脱除页岩油中的碱性氮化物，测定不同络合反应温度对碱性氮脱除率的影响，结果如图3 所示。

图3 反应温度对脱氮率影响

由图3 可知，页岩油中碱性氮的脱除率随络合反应温度的增加而增加，当络合反应温度在45～65℃时页岩油中碱性氮的脱除率上升比较明显，65℃以后，再增加温度，碱氮脱除率虽有上升但不明显。另外，根据GC-MS 分析结果可知，页岩油中的含氮化合物主要是吡啶、吡咯、喹啉系化合物为主，络合反应为放热现象，所以过高地提高络合反应温度会对络合过程产生不利的影响，另外，过高反应温度也提高了能耗，所以脱氮反应的适宜温度应控制在55℃，脱氮率为82.1%。

2.4 络合反应时间对脱氮率的影响

剂油比3%，络合反应温度55℃，用复合溶剂脱除页岩油中的碱性氮化物，测定不同络合反应时间对碱性氮脱除率的影响，结果如图4 所示。

图4 反应时间对脱氮率影响

由图4 可知，增加络合反应时间（10～30min），页岩油中碱性氮的脱除率有所提高，但效果不明显，原因是，酸碱络合反应在很短的时间内就可以达到反应平衡，在实验的基础上可以看出，络合反应时间在10min 时，络合反应基本达到平衡；过长的络合反应时间会增加能耗和降低工作效率，所以，脱氮反应的最佳络合反应时间为10min，脱氮率为82.1%。

3 结论

从色谱质谱的分析结果来看，页岩油中氮杂环类化合物与柴油中碱性氮的分布有很大的差异，柴油中喹啉类化合物极少，主要以非碱性氮为主，主要有苯胺、吲哚、咔唑，而页岩油中氮杂环类化合物主要以碱性氮为主，主要为吡啶和喹啉，喹啉最多，其次为吡啶。最佳脱除工艺条件为：剂油比3%，络合时间10min，络合温度55℃，在最佳工艺条件下，页岩油中碱性氮化物的脱除率可达到82.1%。

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[9]SH/T 0162，石油产品中碱性氮测定法[S].