镁合金熔炼防燃防氧化技术发展现状

2013-08-14孔侠歆

化工技术与开发 2013年12期

孔侠歆，李博

（鹤壁职业技术学院，河南鹤壁 458030）

进入21 世纪后，随着能源危机的加剧，如何保护环境，合理开发利用资源，实现可持续发展，已经成为全世界各国共同关注、研究的课题。而被称为新世纪的“绿色材料”的镁合金，密度小（1.8g·cm-3），具有较高的比强度、比弹性模量，且散热性好，消震性好，相比铝合金承受冲击载荷的能力强，耐有机物腐蚀和耐碱腐蚀性好，质轻且易于回收利用，成为了取代传统材料的明星材料，越来越多地被应用于汽车工业、电子工业、国防工业等重要工业部门。

如何更好地提升镁合金的产品质量，降低生产成本，同时兼顾环境保护，就成了一个摆在各个企业面前的问题。

熔炼是镁合金产品生产过程中的一个重要环节，金属镁性质活泼且具有很强的还原性，在熔炼过程中，镁熔体非常容易发生剧烈的氧化反应，若散热不当，甚至会引起剧烈爆炸。除此之外，镁和周围介质中的N2、H2O 等也容易发生反应，影响镁合金产品的品质。所以在熔炼时，熔体镁表面要进行保护，隔绝氧气，防止镁液与外界空气之间传质。

镁与氮气反应生成粉状化合物：

镁与水反应生成氢气并释放大量的热：

常见的保护措施有熔剂保护法、气体保护法及添加合金化元素保护法。

1 熔剂保护法

熔剂保护法是以易熔的盐覆盖在镁熔体上来和外部环境隔绝。熔剂保护法是金属镁冶炼工艺最成熟的保护方法，在20 世纪70年代之前，已经被广大生产厂家所采用。

镁合金熔炼用熔剂主要是由MgCl2、KCl、CaF2、BaCl2等盐类混合而成的。这些盐类的化学稳定性好，熔化后覆盖在镁熔体表面，形成了致密、连续、稳定的熔盐覆盖层，很好地隔绝了外部环境。同时这些盐类熔化后具有很好的浸润性和吸附性，可以有效地对镁熔体进行除杂，各种物性均很好地满足了镁合金熔炼对熔剂的需求。

但是熔剂也具有一些明显的缺陷。以国内常用的RJ 系列熔剂为例，熔剂在高温下会被不断消耗，这就需要不断向熔炉中添加熔剂；熔剂清除不净易形成夹杂物，降低镁合金产品的质量。

近年来研制出的新型无公害熔剂JDMF 覆盖熔剂表面张力适当，且加入了发泡剂，使用过程中熔剂可以在释放惰性气体同时产生气泡，更好地覆盖在熔体表面。且此熔剂能够长时间静置（3h）而不下沉破碎，一方面减少了覆盖剂的使用量，另一方面保证了镁液的纯净度。另外一种新型熔剂JDMJ，不仅有覆盖镁熔体的作用，兼具精炼作用。2 种熔剂的覆盖效果和环境保护效果都远远高于传统熔剂。JDMF、JDMJ 的配方如表1 所示。

表1 JDMF、JDMJ 配方组成

2 气体保护法

传统熔剂保护法熔炼镁合金虽然经济简单，但是由于这种工艺自身的各种缺陷，熔剂保护法在新的经济形势下已经越来越不适应其它行业对镁合金的质量需求。气体保护法则凸显了其高效、优质熔炼镁合金的优势。国内外更多倾向于使用气体保护法。

熔剂保护法是在镁熔体表面覆盖一层熔剂，而气体保护法则是在镁熔体表面覆盖一层保护气体，保护气体是可以隔绝外界气体的气体薄膜，或者是可以和镁反应生成一层致密的连续的薄膜覆盖在镁液表面。气体保护机理如图1 所示。

图1 气体保护机理

工业上一直以来常用的保护性气体有SF6、CO2、Ar、N2、S02等。

2.1 Ar、N2、CO2、S02作保护气体

其中氩气在熔炼过程中不能与镁液反应生成致密的保护膜，只是一层氩气薄膜覆盖在表面起到隔绝空气的作用。这就使得单纯的氩气保护不能有效预防熔炼过程中由于蒸发而使镁产生的氧化。氮气与镁反应生成疏松的粉末状氮化镁膜，在高温下，该膜由于不能有效阻止镁的蒸发而失效。二氧化碳与镁液反应生成的保护膜随着温度的升高而变硬变脆，易产生裂缝，从而失效致使镁液氧化。二氧化硫虽具有较好的保护效果，可在镁表面形成MgO 与MgS 的混合物保护膜，但由于二氧化硫具有毒性、腐蚀性，损伤人体、损坏设备，已被逐渐放弃不用。

2.2 SF6作保护气体

早在1934年，SF6已经开始被科研人员所注意，到20 世纪70年代，SF6作为保护气体被Couling，Leontis 等人研发成为成熟技术后，以SF6混合气体为代表的气体保护技术一直是镁合金生产普遍采用的阻燃保护方法。最常采用的依然是SF6气体保护的方法进行熔炼。SF6与CO2的混合气体或SF6与空气的混合气体对镁熔体都能起到优异的保护作用。

镁与六氟化硫在高温时能发生以下反应：

在熔炼过程中SF6与镁熔体反应，快速地在熔体表面形成具有金属光泽的致密连续的保护膜，阻止氧气对镁液的氧化，同时生产出的镁合金不会存在熔剂熔炼法出现的熔剂夹杂。该氧化薄膜的形成先是镁与氧气反应生成了疏松的氧化物MgO 覆盖熔体表面，其次Mg 与SF6又反应生成了MgF2填充于MgO 分子的孔隙之间，MgO 与MgF2最后形成了致密的保护膜。由于MgO 中只要添加少量的MgF2就可以形成致密的保护膜，所以SF6在保护气体中的体积分数也是非常微量的。

实验证明，对于铸造镁合金的熔炼过程，SF6的体积分数达到0.01%时就可以生成以MgO 为主并掺杂MgF2的致密连续保护膜。但在实际生产过程中，SF6的使用量在0.04%～0.3%之间。镁随着温度的升高氧化倾向越严重，SF6的使用量也随之上升。详细比例如表2 所示。

表2 压铸用保护气体组成

虽然SF6的保护效果优异，但SF6价格偏高，并不经济。同时，SF6还具有极高的温室效应，对环境造成的负担非常大。据联合国气候变化协调组织报告，24t 的CO2与1kg 的SF6造成的温室效应是等同的。在不久的将来，SF6被禁用也是有可能的。这就更需要寻找一种经济、绿色、有效的气体来取代SF6。

2.3 其他气体作保护气体

1998年起，国际镁协就开始与挪威科技大学合作，开展新的替代保护气体计划。以下是几种最有希望成为SF6替代保护性气体的新型保护性气体。

新型保护性气体1,1,1,2-四氟乙烷，简称HFC-134a 或R-134a。HFC-134a 是一种新型有机制冷剂，无毒、无味、无色、热稳定性好、化学性质稳定，除作制冷剂外，也可作阻燃剂、发泡剂。挪威、澳大利亚等多家研究机构研究表明，HFC-134a 具有与SF6相近的保护作用，而且这种气体的温室效应相对于SF6是较低的，其产生的温室效应仅为SF6的1/17，价格不到SF6的1/3。HFC-134a 使用方便，且生产技术日趋成熟成本逐步降低。在室温状态下HFC-134a 无毒，不易燃烧，低压容易贮存，对镁合金熔体的保护HFC-134a 比SF6具有更多优势。

以CF3CF2C（O）CF（CF3）2氟化酮为主要成分的新型保护气体，物质英文简称FKS。经实验证明，在熔炼炉内部环境稳定且熔体表面无搅拌的情况下，氟化酮的体积分数仅为0.006%～0.008%就可以起到很好的保护作用。且氟化酮的温室效应潜值与CO2相当，远远低于SF6。

美国3M公司研发生产的HFE-7100，以甲氧基-九氟代丁烷（C4F9OCH3）为主要成分，其中甲氧基-九氟代丁烷含量为99.5%，常温下是一种无色无味透明液体物质。

另外，三氟碘甲烷（CF3I）具有良好的环境性能与安全性能，同HFE-7100、HFC-134a 一样，都是新型的制冷剂、阻燃剂，具有很好的防燃防氧化作用，均有望应用于镁合金熔炼过程的阻燃。

3 添加合金化元素阻燃

鉴于熔剂保护阻燃法、气体保护阻燃法的缺陷，早在20 世纪50年代就有学者提出了直接向镁液中添加合金元素，使镁液在熔炼过程中直接形成保护膜的办法。比较常见的方法是向镁熔体内添加Be元素。Be 会富集在镁熔体表面，与氧气反应生成氧化铍填充于氧化镁薄层的缝隙中，使熔体表面形成连续致密的氧化镁、氧化铍混合物薄膜。但Be 元素的阻燃效果随着温度的升高会逐步降低，当温度升至1023K 时，Be 的阻燃效果会大大降低，而镁合金的一般熔炼温度都会高于1023K。日本科研人员研究出向镁液中添加Ca 元素使熔体表面覆盖氧化镁与氧化钙混合物薄膜的新技术，但由于Ca 会使镁合金晶粒粗大，严重降低镁合金产品的质量，故该技术并不实用。